费-托合成-烯烃歧化耦合效应对费-托合成产物选择性调控的研究

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费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)是将合成气(CO+H2)催化转化为清洁能源和高附加值化学品的重要过程。费-托合成产物众多,遵循ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布,如何打破ASF分布,实现产物的定向调控是合成气转化领域最具挑战性的课题之一。在ASF分布中,乙烯-丁烯产物选择性往往略会低于预测值,根本原因是活性位点表面生成的乙烯-丁烯物种可能会再次吸附于活性位点,发生加氢或者链增长,导致整体选择性降低。可见,通过调控催化剂中烯烃物种的反应,有望实现选择性的调控。本文设计了一种费-托合成-烯烃歧化双功能催化剂,合成气在费-托合成活性位点上产生烯烃,烯烃再于烯烃歧化活性位点上被再次加工,通过调控烯烃歧化催化剂性能,进而实现产物选择性的调控。系统研究了反应条件、歧化活性物种负载量、分子筛载体性能等因素对功能催化剂选择性的影响,主要研究内容如下:(1)以Co2C为费-托合成组分,W/USY为烯烃歧化组分组成了功能催化剂。系统研究了混合方式、反应氢碳比、两组分质量比等一系列参数对功能催化剂产物的影响,并进行了烯烃歧化组分的模型反应测试以探究其机理。研究发现:单独Co2C组分的烯烃选择性高达88%。在与W/USY组分耦合后,烯烃大量减少,产生了大量的异构烷烃,其中单一组分-异构丁烷的选择性高达52%,远高于目前报道的传统费-托合成产物中异构丁烷的选择性。异构烷烃的选择性达到70%。机械混合的方式虽然会提高甲烷选择性,但是更加紧密的接触会提高异构产物选择性。催化剂的最佳氢碳比为1:1;W/USY组分中W的最佳负载量为10%;两者的最佳比例为Co2C:W/USY=1:5。模型反应测试发现合成气中的CO对异构产物的生成具有很大的促进作用,机理有待进一步研究。(2)系统考察了USY的酸性质对功能催化剂产物的影响。主要探究了两方面的内容:一是利用不同浓度的柠檬酸对歧化催化剂载体USY进行不同程度的酸刻蚀,系统研究了酸浓度、酸强度、酸种类等一系列参数对功能催化剂产物的影响,研究发现:在一定范围内,随着酸浓度的增加,造成催化剂的酸密度有所降低,使得歧化效果有所减弱,异丁烷的选择性在逐渐的减少,反应产物分布逐渐向C5+方向偏移,使得C5+的异构烷烃增加。并进一步探究了不同浓度柠檬酸刻蚀改性USY与反应产物选择性之间的相关性。二是研究了载体USY中不同Na含量的改变对酸性质的改变进而对功能催化剂产物造成的影响。系统通过对酸浓度、酸强度、酸种类等一系列参数对功能催化剂进行表征检测。研究发现:不同Na含量催化剂有着不同的酸分布,无论在酸的强度还是酸量上均有不同程度的差异,这些差异进而会改变烯烃歧化反应的环境,从而影响烯烃歧化的效果。Na含量较高会使得催化剂的酸强度有着明显的减小,同时催化剂的酸密度也有所降低,从而造成烯烃歧化效果下降,使得产物中单一组分异构丁烷选择性有所降低,产物向C5+方向偏移。
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