石墨烯量子点的合成及其在食品添加剂检测中的应用

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石墨烯量子点具有稳定的光、电学性质以及良好的生物兼容性、较低的细胞毒性等特点,因其众多优异的理化性质,石墨烯量子点被广泛应用在光电器件、生物医学、化学生物传感器、热导体以及光催化、太阳能电池等领域。本论文采用“自上而下”柠檬酸高温裂解法合成石墨烯量子点(GQDs)和氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。TEM图像表明GQDs具有良好的分散性和结晶度,HRTEM图像显示晶格间距约0.243 nm。拉曼光谱显示,在制备的GQDs中观察到两个特征峰,一般命名为D带(1408 cm-1)和G带(1640 cm-1)。红外光谱显示在1725 cm-1处存在-C=O的吸收峰,在1399 cm-1和1578 cm-1处为-COOH的对称和反对称伸缩振动峰,在1251 cm-1处存在-COOH的弯曲振动峰,XPS光谱显示GQDs由C和O两种原子组成。此外荧光光谱图和紫外吸收光谱显示所制备的GQDs的最大荧光发射波长约480 nm,紫外吸收波长为357 nm,荧光衰减曲线表明GQDs的荧光寿命为6.14 ns。TEM图像表明N-GQDs具有良好的分散性和结晶度,HRTEM图像显示晶格间距约0.276 nm。红外光谱显示在1725 cm-1处存在-C=O的吸收峰,在1399 cm-1和1578 cm-1处为-COOH的对称和反对称伸缩振动峰,在1251 cm-1处存在-COOH的弯曲振动峰。XPS光谱显示GQDs由C、O和N三种原子组成,C1s、O1s和N1s的XPS分峰光谱图显示N-GQDs表面存在-NH-、-COOH和-OH基团。制备的N-GQDs的发光性质也采用紫外吸收光谱和荧光光谱进行了表征,与GQDs相比,N-GQDs的最大吸收波长发生了约29.1 nm的蓝移,最大荧光发射光谱也发生了蓝移(约30.1 nm)。荧光衰减曲线表明掺杂氮后,N-GQDs的荧光寿命也增大了,为8.1 ns。由于部分食品添加剂对石墨烯量子点荧光有猝灭作用,所以将所合成的荧光物质用于部分食品添加剂的定量分析。基于亚硝酸盐对石墨烯量子点产生的荧光猝灭现象,建立了一种亚硝酸盐的定量分析方法。在优化条件下,石墨烯量子点荧光强度(F0/F)的降低与亚硝酸盐浓度在0.0076920.38406 mmol/L之间具有良好的线性关系,检出限为9.8μmol/L,使用更为稀释的石墨烯量子点,最低检出限可达到5.4 nmol/L。二者之间的反应为放热、自发的动态猝灭过程,并将此方法用于尿液样品中亚硝酸盐含量的分析。在最佳条件下,石墨烯量子点荧光强度(F0/F)的降低与胭脂红浓度(5150 mg/mL)之间呈良好的线性关系,检出限为2.57 mg/mL,通过使用更加稀释的GQDs,最低检出限可达到8.32 ng/mL,该方法可实现对饮料中胭脂红的定量分析,并且二者之间作用为静态猝灭过程。此外研究了N-GQDs与亮蓝和Fe3+的相互作用。在最佳条件下,氮掺杂石墨烯量子点荧光强度(F0/F)的降低与亮蓝浓度(6.306182.9μmol/L)之间呈良好的线性关系,检出限为3.776μmol/L,通过使用更加稀释的GQDs,最低检出限可达94.87 nmol/L。紫外吸光光谱、变温实验和计算结果表明二者之间是静态猝灭过程。此外,该方法可用于定量分析鸡尾酒样品中的亮蓝。研究发现Fe3+对N-GQDs具有很强的荧光猝灭作用,线性范围为0.01850.5365mmol/L,最低检出限为1.73 nmol/L。采用变温实验和热力学计算对猝灭机理进行了分析,结果表明Fe3+对N-GQDs的荧光猝灭是吸热、自发、动态猝灭过程,为建立Fe3+荧光传感器提供了理论和实验数据支持。以上所建立的荧光猝灭定量分析方法,只需要检测体系荧光强度的变化就可以检测物质的浓度,该方法简单、方便、灵敏度高,具有广阔的应用前景。
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