低取代羟丙基纤维素制备及其成型加工性的研究

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近年来,随着全球石油资源的日益枯竭,以及以石油为原料的聚合物合成和加工过程及其废弃物均不同程度地对环境造成日益严重污染,相比较而言,天然高分子来源广泛以及生物可降解的优势日益明显。但是,作为重要的天然高分子原料-纤维素,其分子内和分子间存在大量的氢键,同时又有高度的结晶性,导致其在一般溶剂无法溶解。在目前纤维素及其衍生物生产中也存在着环境污染、溶剂价格昂贵等缺点,而纤维素在低温下的氢氧化钠、尿素等复合碱性水溶液中可以溶胀、溶解,这为本课题的实施提供坚实基础。本文首先以低取代羟丙基纤维素为原料,基于正交试验方法,利用徕卡偏光显微镜、回转粘度计研究了其在氢氧化钠、硫脲和尿素复合体系低温下的溶解性。在此基础上,基于粘度法、核磁共振谱仪、动态流变仪和X射线多晶衍射仪等分析测试方法进一步比较了五种羟丙基纤维素(CHS,HAS,JYD-2,JYD-3和WZH)溶解性与分子结构的关系、溶液的流变性以及再生特性。利用万能试验拉伸机测定再生羟丙基纤维素薄膜的力学性能。基于上述工作,采用气固相法自制了低取代的羟丙基纤维素,并研究了不同醚化剂量和压榨比的羟丙基纤维素的溶解性和成膜与可纺性。经过以上系列的研究主要得出以下结论:(1)基于正交试验,发现羟丙基纤维素HAS溶液的粘度越小,溶解性越好,这符合爱因斯坦粘度方程;且发现氢氧化钠用量对HAS的溶解性影响显著,硫脲和尿素用量影响较显著。低温有利于HAS在氢氧化钠水性溶剂中溶解,温度对溶解性的影响大于时间。(2)羟丙基纤维素样品JYD-2和JYD-3分子量较HAS、CHS和WZH三种样品大,JYD-2的聚合度达到833。相对于醚化度而言,分子量对溶解性的影响更大,分子量大,所得溶液浑浊且粘度大,溶解性越差。在溶液浓度较低时,JYD-2、JYD-3和HAS三种纤维素溶液已出现剪切变稀现象。(3)X射线多晶衍射结果表明,五种羟丙基纤维素中只有HAS原料为纤维素Ⅰ型结晶结构,其余为纤维素Ⅱ型结晶结构。溶解再生后,纤维素湿膜的结晶度都明显下降,分子量低的湿膜再生后结晶度大。未溶解的HAS的Ⅰ型结构在再生干燥时不会转变为Ⅱ型结构,且溶解性越好,干燥后纤维素Ⅱ型结晶结构含量增加的越明显。JYD-2和JYD-3再生膜具有较强的断裂强度达到75和74MPa,而HAS膜断裂强度只有26MPa。(4)通过气固相法制得了分子量较高和醚化度低的羟丙基纤维素。在压榨过程中,碱纤维素大分子链在氧气催化作用下发生降解,且压榨比越大降解也严重。在相同醚化剂量条件下,压榨比越大,碱纤维中存留的碱液越多,醚化度低;在压榨比相同时,随着醚化剂量的增加醚化度增大但醚化效率降低,压榨比小醚化效率高。(5)羟丙基纤维素的特性粘度随着醚化度的增加而略微降低,且随着醚化剂量的增加,结晶区破坏程度加大,结晶度降低,溶解性增加。(6)制得的低取代高分子量的羟丙基纤维素溶解再生膜具有优良的力学性能,压榨比3.83、醚化剂量40%的羟丙基纤维素再生膜断裂强度达到110Mpa。通过湿法纺丝工艺初步制得了低取代羟丙基纤维素纤维,纤维的断裂强度达到1.84cN/dtex,伸长率14%。本课题的特色和创新之处:(1)本文将徕卡偏光显微镜彩色照片和回转粘度法并用,可有效地表征出低取代羟丙基纤维素溶解性。(2)通过气固相法制得了高分子量的低取代羟丙基纤维素,其再生薄膜力学性能优于进口产品的值(上述五种样品之一)。
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