论文部分内容阅读
随着现代工业的高速发展，酚类有机物不可避免地被大量排放到水环境中已成为最严重的污染源之一。双酚A(BPA)等内分泌干扰物（EDC）作为新一代环境污染物，可能会干扰激素和稳态功能，从而对人体内分泌系统造成不利影响。高级氧化法广泛用于废水中难降解有机物的去除，其中芬顿法是应用最广泛，最有效的方法之一。但传统芬顿法pH适用范围窄（pH2-5）、产生铁泥量大等缺点，使其应用受到限制。近些年，采用非均相类芬顿技术替代Fe2+盐作为催化剂，因而受到关注。其中纳米铁特别是零价铁材料，由于其较高的反应活性被广泛的应用于水体污染修复领域。
利用葡萄籽提取液合成绿色纳米铁颗粒（Fe-NPs），作为类芬顿体系的催化剂，分别降解水中的间甲酚和BPA。并对其反应前后的样品进行扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征分析。考察温度、pH、间甲酚或BPA初始浓度、Fe-NPs和H2O2加入量对降解的影响，并研究其动力学、热力学和反应机理。为进一步提高降解效率，制备了铁铈双金属纳米颗粒（Fe/Ce-NPs），并对其降解BPA进行研究。
SEM显示，制备的Fe-NPs大小分布均匀，粒径约为50-100nm。反应前近球状的Fe-NPs较少粘连，反应后腐蚀聚集。FTIR和XRD图谱表明，Fe-NPs的结构可能是以Fe0为核心，铁(氢)氧化物包裹的核壳，颗粒表面覆盖的有机物可以起到分散和稳定的作用，使得Fe-NPs保持良好的反应活性。
采用绿色Fe-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解间甲酚，溶液初始pH（6.51）、Fe-NPs加入量0.30g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K、间甲酚初始浓度100mg/L、反应90min，间甲酚的降解率达到95.75%。伪一级(R12=0.9893-0.9954)和伪二级(R22=0.9264-0.9974)动力学模型均能有效拟合间甲酚的降解过程，表明绿色Fe-NPs/H2O2降解间甲酚包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解活化能为108.26kJ/mol,是一个表面控制的反应。热力学分析表明间甲酚的类芬顿降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准熵变均为正值，溶液界面的自由度增加。
采用绿色Fe-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解BPA，溶液初始pH(6.90)、Fe-NPs加入量0.30g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K，BPA初始浓度25mg/L、反应150min，BPA的降解率达到96.39%。伪一级(R12=0.9959-0.9994)和伪二级(R22=0.9255-0.9959)动力学模型均能有效拟合BPA的降解过程，表明Fe-NPs/H2O2降解BPA包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解的活化能为128.77kJ/mol,是一个表面控制的反应。热力学分析表明BPA的类芬顿降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准熵变均为正值，溶液界面的自由度增加。利用液相色谱/质谱（LC/MS）联用技术检测到BPA降解过程中的10种主要中间产物，并提出了两种可能的降解途径。
采用Fe/Ce-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解BPA，利用稀土金属铈对Fe-NPs改性，综合考虑经济性和降解效率后铁铈摩尔比例选为6:1。溶液初始pH(6.90)、Fe/Ce-NPs加入量0.43g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K，BPA初始浓度25mg/L、反应90min，BPA的降解率达到97.90%。与上个实验相比反应时间缩短了60min，降解效率也有所提高。伪一级(R12=0.9906-0.9989)和伪二级(R12=0.9446-0.9937)动力学模型均能有效拟合BPA的降解过程，表明Fe/Ce-NPs/H2O2降解BPA包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解的活化能为89.23kJ/mol,是一个表面控制的反应。活化能降低了39.54kJ/mol，反应更易发生。热力学分析表明Fe/Ce-NPs对BPA的降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准焓变的计算值为182.20kJ/mol，是吸热反应。降解过程中熵增加，使溶液界面的自由度增加。
本研究中制备的绿色Fe-NPs和Fe/Ce-NPs在pH为3.00~11.00较宽的范围内，间甲酚和BPA都保持80%以上去除效率，拓宽了类芬顿处理含酚废水中的pH范围。
利用葡萄籽提取液合成绿色纳米铁颗粒（Fe-NPs），作为类芬顿体系的催化剂，分别降解水中的间甲酚和BPA。并对其反应前后的样品进行扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征分析。考察温度、pH、间甲酚或BPA初始浓度、Fe-NPs和H2O2加入量对降解的影响，并研究其动力学、热力学和反应机理。为进一步提高降解效率，制备了铁铈双金属纳米颗粒（Fe/Ce-NPs），并对其降解BPA进行研究。
SEM显示，制备的Fe-NPs大小分布均匀，粒径约为50-100nm。反应前近球状的Fe-NPs较少粘连，反应后腐蚀聚集。FTIR和XRD图谱表明，Fe-NPs的结构可能是以Fe0为核心，铁(氢)氧化物包裹的核壳，颗粒表面覆盖的有机物可以起到分散和稳定的作用，使得Fe-NPs保持良好的反应活性。
采用绿色Fe-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解间甲酚，溶液初始pH（6.51）、Fe-NPs加入量0.30g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K、间甲酚初始浓度100mg/L、反应90min，间甲酚的降解率达到95.75%。伪一级(R12=0.9893-0.9954)和伪二级(R22=0.9264-0.9974)动力学模型均能有效拟合间甲酚的降解过程，表明绿色Fe-NPs/H2O2降解间甲酚包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解活化能为108.26kJ/mol,是一个表面控制的反应。热力学分析表明间甲酚的类芬顿降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准熵变均为正值，溶液界面的自由度增加。
采用绿色Fe-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解BPA，溶液初始pH(6.90)、Fe-NPs加入量0.30g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K，BPA初始浓度25mg/L、反应150min，BPA的降解率达到96.39%。伪一级(R12=0.9959-0.9994)和伪二级(R22=0.9255-0.9959)动力学模型均能有效拟合BPA的降解过程，表明Fe-NPs/H2O2降解BPA包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解的活化能为128.77kJ/mol,是一个表面控制的反应。热力学分析表明BPA的类芬顿降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准熵变均为正值，溶液界面的自由度增加。利用液相色谱/质谱（LC/MS）联用技术检测到BPA降解过程中的10种主要中间产物，并提出了两种可能的降解途径。
采用Fe/Ce-NPs/H2O2的非均相类芬顿法降解BPA，利用稀土金属铈对Fe-NPs改性，综合考虑经济性和降解效率后铁铈摩尔比例选为6:1。溶液初始pH(6.90)、Fe/Ce-NPs加入量0.43g/L、10mL30wt%H2O2、反应温度308.15K，BPA初始浓度25mg/L、反应90min，BPA的降解率达到97.90%。与上个实验相比反应时间缩短了60min，降解效率也有所提高。伪一级(R12=0.9906-0.9989)和伪二级(R12=0.9446-0.9937)动力学模型均能有效拟合BPA的降解过程，表明Fe/Ce-NPs/H2O2降解BPA包括快速的吸附和同时发生的氧化降解过程。降解的活化能为89.23kJ/mol,是一个表面控制的反应。活化能降低了39.54kJ/mol，反应更易发生。热力学分析表明Fe/Ce-NPs对BPA的降解是个自发过程，温度升高对吸附有利。标准焓变的计算值为182.20kJ/mol，是吸热反应。降解过程中熵增加，使溶液界面的自由度增加。
本研究中制备的绿色Fe-NPs和Fe/Ce-NPs在pH为3.00~11.00较宽的范围内，间甲酚和BPA都保持80%以上去除效率，拓宽了类芬顿处理含酚废水中的pH范围。