基于Michael加成反应涂层的制备及其应用研究

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随着经济发展和科技的进步,涂料行业也向着绿色、环保、高效的方向进步。但传统的涂料受固化技术的限制,能耗高,难以在低温固化领域应用。而Michael加成反应由于其反应过程无小分子释放,反应条件相对温和,有潜力作为固化技术应用在低温固化涂料领域。但现有关于Michael加成型涂层的研究大多都采用低分子量的液体树脂作为供体,里面含有的活性基团多,需要消耗大量的柔性受体,使得涂层的玻璃化转变温度(Tg)低,热稳定性差。因此,本文利用制备的二羰基封端聚酯树脂与丙烯酸酯类受体和双马来酰亚胺类受体发生Michael加成反应制备了能够在较低温度固化并且热稳定性优异的涂层,主要研究结果如下:本文采用新戊二醇和对苯二甲酸为单体制备了端羟基聚酯树脂,再利用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸叔丁酯通过酯交换反应对聚酯树脂进行改性,制备了适用于Michael加成反应的双羰基封端聚酯树脂(丙二酸酯树脂和乙酰乙酸酯树脂)。使用~1H NMR、FTIR、GPC、TGA、XRD等表征手段对产物的结构和性能进行表征。选用新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为Michael加成反应的受体与二羰基封端聚酯树脂制备成Michael加成型涂膜。使用FTIR对涂膜的结构进行了分析,使用凝胶含量、THF溶胀、硬度、TGA、DSC、DMA等测试方法对涂膜的性能进行了分析。结果表明,该涂膜能够在70℃下完成固化反应,且所制备的涂膜的Tg在18.8~24.4℃;相较于文献中用同样方法制备的涂膜,Tg提高了。其中,乙酰乙酸酯树脂制备的涂层较丙二酸酯树脂制备的涂层具有更高的Tg和热稳定性能。在拉伸性能方面,断裂伸长率在120%以上,体现出优异的韧性。选用双马来酰亚胺作为Michael加成反应受体与丙二酸二乙酯制备成Michael加成型涂膜。用DBU与苯甲酸制备了适用于该Michael加成反应的催化剂,DBU/苯甲酸盐。使用FTIR、SEM和高清摄像机对涂膜的结构以及表面形貌进行了表征。使用~1H NMR对DBU/苯甲酸盐的结构进行了表征。使用DSC、凝胶含量测试、THF溶胀测试、TGA、DMA等测试方法对涂膜的性能进行了分析。结果表明,随着BDM用量的增加,涂层的硬度和玻璃化转变温度都逐渐升高,热稳定性逐渐增强,而凝胶含量则是呈现先升高后降低的趋势。根据涂层的综合性能,确定了丙二酸酯树脂中活性氢与BDM中共轭双键的最佳固化摩尔比为1:0.8。Tg可达77℃,质量损失10%的降解温度为376.4℃。与文献中相同方法制备的Michael加成涂层相比,其玻璃化转变温度提升了至少20℃,质量损失10%的降解温度提升了至少40℃。该涂料制备方法简单,热性能优良,适合工业生产,在高耐热涂料中具有广阔的应用前景。
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