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碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于具有耐腐蚀、抗疲劳、结构可设计性好、高比强及高比模等特点,被广泛应用于国防军工领域。近年来随着碳纤维制备技术的低成本化发展,CFRP在航空、轨道交通、汽车、体育器材等民用领域的应用逐年增多。目前CFRP用树脂基体中应用最广泛的是热固性的环氧树脂,但是传统环氧树脂材料一旦固化后,由于其高度交联的化学结构,具有不熔、不溶的特性。一旦CFRP超过其使用周期或破损后,难以回收再利用。随着我国建设环境友好型和资源节约型社会的推进,研究和开发具有可回收功能的CFRP具有重要的环保意义和经济价值。本文以环氧化的对羟基苯甲醛为单体,采用不同结构二胺为固化剂,制备了一系列含亚胺动态共价键具有可回收功能的环氧树脂,并将其应用于CFRP。对所制备环氧树脂和CFRP的力学性能、热学性能、结构动态行为、可重复加工性及闭环化学降解回收进行了系统研究。
主要研究工作如下:
(1)以对羟基苯甲醛与环氧氯丙烷为原料合成了含醛基的环氧单体(OBA),再分别以1,3-环己二甲胺(CHMA)和4,4-亚基双环己胺(PACM)为固化剂进行固化,制备了含有动态亚胺键的环氧树脂CHMA-OBA和PACM-OBA。通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)和气质联用分析对OBA对进行了结构表征。
(2)分别以乙二胺(EN)和1,3-环己二胺(CHDM)为固化剂对OBA进行固化,制得两种环氧固化物EN-OBA和CHDM-OBA。对比研究了两种不同结构类型胺固化剂对含亚胺键环氧树脂热学、力学及可回收功能的影响。
(3)通过在OBA中加入不同比例的三官能环氧AFG-90H或1,4-丁二醇缩水甘油醚来调控CHMA固化环氧树脂的交联程度和亚胺键的含量,探究环氧树脂结构与其可回收功能之间的关系规律。
主要研究结论如下:
(1)环氧树脂CHMA-OBA和PACM-OBA的玻璃化转变温度(Tg)分别为127℃和172℃。经再次热压成型后,环氧树脂CHMA-OBA和PCM-OBA拉伸强度保有率分别为96%和62%。两种环氧树脂均可在其胺类固化剂中化学降解,其中CHMA-OBA表现出较快的降解速率,且降解产物中加入OBA后,可再次制备新的环氧树脂,实现闭环化学回收。值得注意的是,通过化学方法回收制备的新环氧树脂与原树脂具有几乎相同的拉伸性能和Tg。以CHMA-OBA为树脂基体制备了碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFREP),通过在CHMA中进行化学降解,可同时回收环氧树脂基体和碳纤维。利用回收后的碳纤维和环氧树脂再次制备CFREP,其力学性能保有率可高达98%。
(2)CHDM-OBA的Tg(158℃)要高于EN-OBA(120℃),但EN-OBA的拉伸强度(131MPa)要明显高于CHDM-OBA(79MPa)。经三次重复加工成型后,两种环氧树脂的Tg几乎保持不变,但EN-OBA的拉伸强度保有率要优于CHDM-OBA。两种环氧树脂在加热到一定温度后,均表现出应力松弛行为,根据阿伦尼乌斯方程,两种环氧树脂中亚胺键发生交换反应的活化能几乎相同。相比CHDM-OBA,EN-OBA更加容易在正丁胺中化学降解,但两者表现出相当的耐化学溶剂性。
(3)随着AFG-90H含量的减少或者1,4-丁二醇缩水甘油醚含量的增加,在经过重复成型后拉伸强度保有率逐渐提高直至接近100%,并且其自修复性能也随之提高。而在环氧树脂交联程度的差距在一定范围时,亚胺动态共价键含量的降低对环氧树脂的应力松弛速度和降解性能具有比较明显的影响。当环氧树脂交联程度的差距较大时,环氧树脂应力松弛速度和降解性能随着交联密度增大而降低。
主要研究工作如下:
(1)以对羟基苯甲醛与环氧氯丙烷为原料合成了含醛基的环氧单体(OBA),再分别以1,3-环己二甲胺(CHMA)和4,4-亚基双环己胺(PACM)为固化剂进行固化,制备了含有动态亚胺键的环氧树脂CHMA-OBA和PACM-OBA。通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)和气质联用分析对OBA对进行了结构表征。
(2)分别以乙二胺(EN)和1,3-环己二胺(CHDM)为固化剂对OBA进行固化,制得两种环氧固化物EN-OBA和CHDM-OBA。对比研究了两种不同结构类型胺固化剂对含亚胺键环氧树脂热学、力学及可回收功能的影响。
(3)通过在OBA中加入不同比例的三官能环氧AFG-90H或1,4-丁二醇缩水甘油醚来调控CHMA固化环氧树脂的交联程度和亚胺键的含量,探究环氧树脂结构与其可回收功能之间的关系规律。
主要研究结论如下:
(1)环氧树脂CHMA-OBA和PACM-OBA的玻璃化转变温度(Tg)分别为127℃和172℃。经再次热压成型后,环氧树脂CHMA-OBA和PCM-OBA拉伸强度保有率分别为96%和62%。两种环氧树脂均可在其胺类固化剂中化学降解,其中CHMA-OBA表现出较快的降解速率,且降解产物中加入OBA后,可再次制备新的环氧树脂,实现闭环化学回收。值得注意的是,通过化学方法回收制备的新环氧树脂与原树脂具有几乎相同的拉伸性能和Tg。以CHMA-OBA为树脂基体制备了碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFREP),通过在CHMA中进行化学降解,可同时回收环氧树脂基体和碳纤维。利用回收后的碳纤维和环氧树脂再次制备CFREP,其力学性能保有率可高达98%。
(2)CHDM-OBA的Tg(158℃)要高于EN-OBA(120℃),但EN-OBA的拉伸强度(131MPa)要明显高于CHDM-OBA(79MPa)。经三次重复加工成型后,两种环氧树脂的Tg几乎保持不变,但EN-OBA的拉伸强度保有率要优于CHDM-OBA。两种环氧树脂在加热到一定温度后,均表现出应力松弛行为,根据阿伦尼乌斯方程,两种环氧树脂中亚胺键发生交换反应的活化能几乎相同。相比CHDM-OBA,EN-OBA更加容易在正丁胺中化学降解,但两者表现出相当的耐化学溶剂性。
(3)随着AFG-90H含量的减少或者1,4-丁二醇缩水甘油醚含量的增加,在经过重复成型后拉伸强度保有率逐渐提高直至接近100%,并且其自修复性能也随之提高。而在环氧树脂交联程度的差距在一定范围时,亚胺动态共价键含量的降低对环氧树脂的应力松弛速度和降解性能具有比较明显的影响。当环氧树脂交联程度的差距较大时,环氧树脂应力松弛速度和降解性能随着交联密度增大而降低。