固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂，其催化作用机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象。最新的钼铁蛋白单晶高分辨X光衍射分析表明，铁钼辅基的结构为MoFe₇S₉N（S-cys）（N-His）（homocit）。其中，Mo原子处于一端的角落位置上，并和3个μ₃-硫配体、一个组氨酸和一个高柠檬酸配位，形成八面体的络合物。高柠檬酸以α-烷氧基和α-羧基直接同钼形成双齿配位。生物活性研究表明，含有高柠檬酸的固氮酶的固氮活性比其它羟基羧酸突变种的固氮酶活性强。但在固氮酶的固氮过程中，高柠檬酸发挥什么样的作用一直悬而未决。另外，过氧钼、钨配合物显示了独特的催化活性，若引进羧酸配体，有可能提高过氧化物的稳定性。 为此，为进一步模拟铁钼辅基的结构，了解高柠檬酸钼的配位环境以及了解过氧物种，本文以乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、氨三乙酸、高柠檬酸为配体，钼、钨为金属源，合成了一系列配合物1-22：K₂[MoO₂（glyc）₂]·H₂O（1），{Na₂[MoO₂（s-lact）₂])3·13H₂O （2），K₂[MoO₂（S-Hmal）₂]·2.5H₂O （3），Na₂[WO₂（S-Hmal）₂]·4H₂O （4），Na₂[WO₂（R，S-Hmal）₂] （5），K₃[W₂O₅H（nta）₂]·2H₂O（6），K₅[（MoO₂）₄O₃（R，S-Hhomo）₂]Cl·5H₂O （7），K₂（NH₄）₂[（MoO₂）₄O₃（R，S-Hhomo）₂]·6H₂O （8），Na₄[（WO₂）₄O₃（R，S-Hhomo）₂]·5H₂O（9），K₆[Mo₈O₁₆（glyc）₆（Hglyc）₂]·10H₂O （10），K2.5（NH₄）_0.5[Mo₂O₄H（nta）₂]-3H₂O （11），Na₂（NH₄）[Mo₂O₄H（nta）₂]·7H₂O （12），（NH₄）₆[Mo₂O₄（cit）₂]·3H₂O （13），K₃[Mo₂O₃（O₂）₄（Ac）] （14），K_2n[MoO（O₂）₂（S-Hmal）]_n·nH₂O （15），K₄[MoO（O₂）₂（cit）]·4H₂O （16），K₅[MoO（O₂）₂（Hcit）H（Hcit）（O₂）₂OMo]·6H₂O （17），K₃[W₂HO₄（O₂）₄]·H₂O （18），K₂[W₂O₃（O₂）₄（H₂O）₂]·2H₂O （19），K₆[W₄O₈（O₂）₆（CO₃）]·6H₂O （20），K₄[W₂O₂（O₂）₄（R-tart）]·3H₂O （21），K₅[WO（O₂）₂（Hcit）H（Hcit）（O₂）₂OW]·6H₂O （22）。现将主要结果总结如下： 一、1-5的配阴离子为单核顺式cis-MO₂L₂（M=Mo，w）构型，配合物中的 摘要铝或钨和两个端氧、两个轻基狡酸的a一烷氧基和a一狡基配位，形成两个五员环。6为峡OSLZ构型，氨三乙酸配体通过氮、梭基氧与钨配位。7一，为高柠檬酸钥、钨的配合物，结构分析显示7和8均为高柠檬酸与钥的比例为1:2的四核铝结构，高柠檬酸以a一烷氧基、a一梭基和p一狡基与铝配位.10-13是还原态钥助的梭酸配合物，配合物中存在金属一金属键。14·22是含有过氧基团的钥邝D和钨件D配合物，其中轻基按酸配体以a一烷氧基、a一梭基与金属配位.以上配合物中，经基狡酸都可以用a一烷氧基、a一梭基与钥、钨进行双齿配位，形成五员环，这与固氮酶中高柠檬酸与铝的配位形式相同，因此这种配位形式是经基狡酸与钥相互作用的一种典型模式，这一结论为通过轻基梭酸的金属相和钨配合物研究固氮酶铝的配位提供了间接证据。 二、通过比较氧化态和还原态的铝配合物，我们发现a一烷氧基的M。一O键长对氧化态的变化敏感，键长随氧化态的降低而变长;而a一梭基的M。一O键长几乎不随氧化态的变化而变化。由此说明当氮分子活化采用高柠檬酸断裂方式进行时，a一烷氧基质子化的活化比a一梭基有利。这种活化方式与Durrant等认为的a一狡基断裂活化不同。 三、柠檬酸钥少D、柠檬酸铝W)和柠檬酸过氧铝四D之间可以相互转化，而且当柠棣酸铝仅I)转化为相应的过氧配合物时，柠檬酸的p·梭基不参与配位，这说明了p一按基与铝的弱配位，最终在固氮酶生物合成中形成高柠檬酸与金属的双齿配位。[MoZo4（。;t）2]6-聋生竺l[Moo3（eit）一‘一理探[M。叩2)2（。*t）一‘几笠[、o（o公2你it）z，-{一;一 [Moo(仇乃（场cst）]，一竺争[Moo（仇万（Heit）城Hcit）(灿。啊，· 四、含有过氧的柠檬酸铝的配合物合成和表征显示，pH值对产物的分离具有至关重要的作用。在反应比例一定，pH值在一定范围的情况下，柠檬酸配体中质子的分步加合与离解并不影响其与金属离子的配位形式。这个性质为经基多元梭酸在固氮酶反应体系中作为质子传递链提供了可能性，也为固氮酶 厦门大学博士毕业论文一高柠株酸相及其同系物的研究中高柠檬酸搭桥的质子（电子）传递途径提供了依据。 五、配合物的绝对构型比较表明:外消旋高柠檬酸、非手性乙醇酸、柠檬酸与金属铝、钨配位时，得到的只能是外消旋产物;而手性的S-乳酸、S-苹果酸、R一酒石酸配体制备的络合物可导致手性配合物的分离，从而得到唯一构型的产物。这暗示了光学纯高柠檬酸在固氮酶铁铝辅基合成中的作用:R一高柠檬酸配体可能诱导含手性中心金属铝原子的杏R和A一R非对映异构体的分离。 六、过氧配合物的反应体系比较复杂，pH值在整个反应中起了很重要的作用。梭酸配体能够和铝、钨形成配位，增强了过氧配合物的稳定。过氧配合物的稳定性因配体不同而不同。有的配体甚至发生氧化还原反应而?