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土壤中砷(As)的迁移性和生物有效性强烈地受其在土壤固-液界面的吸附-解吸、氧化-还原和生物转化等反应过程控制,而这些反应过程通常受环境因子,包括pH、有机质(类型、含量)、共存阴、阳离子以及氧化还原电位等共同影响。本文通过研究不同pH下,阳离子Ca2+和含氧阴离子PO43-对As(Ⅲ)和As(V)在针铁矿上(竞争)吸附的影响,并定量比较了不同的天然有机质(Nature Organic Matter,NOM)对As在针铁矿-水界面形态分布的影响,明确了多重因子作用下As在针铁矿上的吸附变化及影响机理;在此基础上,进一步开展了As在天然土壤上的吸附实验,结合表面络合模型:配体和电荷分配(Ligand and Charge Distribution,LCD)模型和NOM-CD(Natural Organic Matter-Charge Distribution)模型,分析了实验与模型计算的结果,并揭示了其可能的主要影响机制。主要结果如下:
(i)在针铁矿体系:吸附的Ca2+与As(V)的静电相互作用强于Ca2+与As(Ⅲ)的,故而Ca2+增强As(V)在针铁矿上的吸附效果更为显著;由于针铁矿表面吸附位点制约和静电排斥作用,PO43-的吸附能够强烈的抑制As的吸附;当两种无机态As共存时,As(Ⅲ)与As(V)共同竞争铁氧化物表面的吸附位点,且As(V)竞争强于As(Ⅲ);当Ca2+、PO43-与两种无机态As均共存时,在pH为6~10时,由于竞争和协同吸附作用,As的吸附和溶液中的浓度呈现复杂的变化。
(ii)LCD模型和NOM-CD模型可以很好地预测PO43-、As(V)、As(Ⅲ)与不同NOM在针铁矿-水界面的交互作用,根据LCD和NOM-CD模型分析:吸附的NOM对含氧阴离子吸附的影响主要受NOM羧基密度、质子化亲和常数、分子大小和吸附的NOM在针铁矿表面形态分布的影响;不同来源的胡敏酸(Humic Acid,HA)对PO43-、As(V)吸附存在差异,而不同富里酸(Fulvic Acid,FA)之间的差异较小;FA与PO43-、As(V)之间的竞争吸附作用强于HA,主要是由于FA羧基官能团含量较高,同时FA颗粒更小与矿物表面吸附的离子空间位置更接近,导致PO43-和As(V)的吸附减弱的更多;NOM对As(Ⅲ)吸附的影响不大,主要是由于吸附的As(Ⅲ)给针铁矿表面带来的负电荷较少低于As(V),致使吸附的As(Ⅲ)与NOM间的静电斥力较小。
(iii)As在水稻土中的形态分布极大地受土壤氧化还原状态和pH的影响,且PO43-对土壤As的形态分布变化的影响机理随着土壤氧化还原状态而不同,在亚氧条件下:PO43-抑制了Fe和As的还原,可能由于PO43-的吸附增加了铁氧化物稳定性,但由于PO43-与As(V)的竞争作用土壤溶液中的As(V)浓度升高;在厌氧条件下,PO43-促进了微生物的生长,从而增加了Fe和As的还原,致使土壤溶液中As(Ⅲ)浓度增加。
(iv)在NOM-针铁矿以及土壤-水体系,NOM-CD模型和LCD模型均可以较好地预测As在固-液界面的形态分布,NOM-CD模型的计算相对于LCD模型更为简便,而LCD模型可以考虑有机质的性质(羧基/酚羟基密度、吸附的有机质在金属氧化物表面的空间分布等),更直接地反映有机质对离子在矿物表面吸附影响的物理化学机理。
综上,本研究揭示了多种化学因子对As在矿物表面上吸附的影响,阐明了不同pH、Ca和PO43-对As在天然土壤中吸附的微界面过程的影响及机理,验证了NOM-CD模型和LCD模型的适用性,可为环境中As的迁移性、生物有效性的预测奠定理论基础。
(i)在针铁矿体系:吸附的Ca2+与As(V)的静电相互作用强于Ca2+与As(Ⅲ)的,故而Ca2+增强As(V)在针铁矿上的吸附效果更为显著;由于针铁矿表面吸附位点制约和静电排斥作用,PO43-的吸附能够强烈的抑制As的吸附;当两种无机态As共存时,As(Ⅲ)与As(V)共同竞争铁氧化物表面的吸附位点,且As(V)竞争强于As(Ⅲ);当Ca2+、PO43-与两种无机态As均共存时,在pH为6~10时,由于竞争和协同吸附作用,As的吸附和溶液中的浓度呈现复杂的变化。
(ii)LCD模型和NOM-CD模型可以很好地预测PO43-、As(V)、As(Ⅲ)与不同NOM在针铁矿-水界面的交互作用,根据LCD和NOM-CD模型分析:吸附的NOM对含氧阴离子吸附的影响主要受NOM羧基密度、质子化亲和常数、分子大小和吸附的NOM在针铁矿表面形态分布的影响;不同来源的胡敏酸(Humic Acid,HA)对PO43-、As(V)吸附存在差异,而不同富里酸(Fulvic Acid,FA)之间的差异较小;FA与PO43-、As(V)之间的竞争吸附作用强于HA,主要是由于FA羧基官能团含量较高,同时FA颗粒更小与矿物表面吸附的离子空间位置更接近,导致PO43-和As(V)的吸附减弱的更多;NOM对As(Ⅲ)吸附的影响不大,主要是由于吸附的As(Ⅲ)给针铁矿表面带来的负电荷较少低于As(V),致使吸附的As(Ⅲ)与NOM间的静电斥力较小。
(iii)As在水稻土中的形态分布极大地受土壤氧化还原状态和pH的影响,且PO43-对土壤As的形态分布变化的影响机理随着土壤氧化还原状态而不同,在亚氧条件下:PO43-抑制了Fe和As的还原,可能由于PO43-的吸附增加了铁氧化物稳定性,但由于PO43-与As(V)的竞争作用土壤溶液中的As(V)浓度升高;在厌氧条件下,PO43-促进了微生物的生长,从而增加了Fe和As的还原,致使土壤溶液中As(Ⅲ)浓度增加。
(iv)在NOM-针铁矿以及土壤-水体系,NOM-CD模型和LCD模型均可以较好地预测As在固-液界面的形态分布,NOM-CD模型的计算相对于LCD模型更为简便,而LCD模型可以考虑有机质的性质(羧基/酚羟基密度、吸附的有机质在金属氧化物表面的空间分布等),更直接地反映有机质对离子在矿物表面吸附影响的物理化学机理。
综上,本研究揭示了多种化学因子对As在矿物表面上吸附的影响,阐明了不同pH、Ca和PO43-对As在天然土壤中吸附的微界面过程的影响及机理,验证了NOM-CD模型和LCD模型的适用性,可为环境中As的迁移性、生物有效性的预测奠定理论基础。