含氟聚合物乳液的制备及其在涂料中的应用

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含氟丙烯酸酯类聚合物凭借其侧链的氟烷基结构,具有耐候耐久、低表面能等特点。含氟丙烯酸酯类聚合物乳液以水为介质,对环境无污染,已广泛应用于涂料、织物整理剂等领域。由于含氟单体价格昂贵,均聚物室温成膜性差等缺点,通常会引入一种或几种不含氟单体与含氟单体进行共聚,以此来获得性能优良、价格合适的含氟共聚物产品。这对含氟材料的推广有着重要的现实意义。甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物具有拒水拒油、耐紫外、耐化学腐蚀等优点,但其较高的玻璃化转变温度(Tg:82℃)导致其无法室温成膜,不适用作水性涂料。本文采用十二烷基硫酸钠(SDS)/烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)阴/非离子型复合乳化剂,KPS为引发剂,采用传统乳液聚合的方法,通过半连续加料方式制备了储存稳定、性能优良的甲基丙烯酸三氟乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(TFEMA/BA/AA)三元共聚物乳液。主要讨论了反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及阴/非离子型乳化剂比例、含氟单体的用量、功能单体等因素对聚合反应、乳胶粒径和乳胶膜性能的影响。并通过激光散射粒度分析、傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁光谱(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角等手段分别对产物进行了测试和表征。发现:反应温度和引发剂用量对反应转化率影响较大,一定范围内,随着反应温度的升高和引发剂用量的增加,聚合反应的最终转化率明显增大;乳化剂用量及阴/非离子型乳化剂比例对乳胶粒径及乳液稳定性影响较大,乳化剂用量增加,乳胶粒径减小;含氟单体所占比例对乳液成膜性及乳胶膜水接触角有明显影响,随着含氟单体用量的减少,乳液室温下可成连续的膜,但水接触角有所减小;功能单体AA的加入则对乳胶膜接触角、吸水率及硬度都有着显著的影响,AA的加入明显减弱了膜的疏水性。本文中得出乳液的最佳聚合条件为:聚合温度70-75℃,KPS用量0.5wt%,乳化剂用量2.5wt%,SDS(wt%): OP-10(wt%)=4:1,TFEMA:BA=6:4,AA用量2.5wt%。在此条件下制得的乳液稳定,转化率均在92%以上且乳胶粒均在65-80nm之间;可室温成膜,乳胶膜接触角大于90°且铅笔硬度5H,适合用作水性氟涂料的制备。迄今为止发现的成膜聚合物中氟树脂具有最优的耐候性、耐久性。用其配制的涂料,也同样具有十分优异的机械性能、耐候耐久性、耐化学品性等。近年来,随着现代氟碳化学工业的迅速发展,社会环保意识的增强和环保法规强化,VOC含量低的水性氟涂料逐渐成为研发热点和趋势。本文将自制的含氟丙烯酸酯乳液用于制备水性涂料并与用日本大金氟烯烃乳液(ZEFFLE SE-310)制备的水性氟涂料做了性能对比。根据测试结果可以得出:用自制的TFEMA/BA/AA三元共聚乳液制备的水性氟涂料付合国家建筑用水性氟涂料标准要求。大金乳液最低成膜温度高,需加入较大量的成膜助剂方可室温成膜。成膜助剂气味大,价格高,增加了环境压力和成本。而自制的含氟丙烯酸酯乳液涂料,不仅可以室温成膜而且相对于大金乳液涂料对底材亲和力较大,成本较低。另外用日本大金乳液探究了含氟乳液在隔热方面的作用效果。用自制的保温装置测试涂层的隔热性能,发现反光粉、中空玻璃微珠、远红外陶瓷粉在一定范围内与空白样对比均能起到隔热的效果。通过探究发现,反光粉主要在表面起反射光线的作用,涂层厚度的增加对涂层隔热效果的影响不明显。而中空玻璃微珠随着掺量的增加和涂层厚度的增加,隔热效果都明显变好,这可以用其中空结构和空气是热的不良导体的隔热原理来解释。
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