半纤维素催化快速热解制备芳烃化合物的研究

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生物质能是一种丰富的可再生能源,然而,以经济有效的方式利用生物质能仍然是一个巨大的挑战。生物质快速热解是将木质纤维素选择性转化为液体燃料生物油的有效可行的方法。其中催化快速热解技术可将生物质资源高效转化为具有高附加值的平台化学品,是一种极具发展潜力的技术。本文选用半纤维素的模型化合物-木聚糖作为原料,以HZSM-5分子筛为催化剂载体,主要研究了不同方法改性HZSM-5制备的催化剂对催化快速热解木聚糖制备芳烃化合物产物分布的影响规律,利用热解-气质联用分析仪(Py-GC/MS)分析催化热解产物分布,同时采用X射线衍射(XRD)、N2-吸附脱附、程序升温脱附氨(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对改性分子筛进行表征分析。主要工作与结论如下:(1)研究了不同金属改性HZSM-5制备的催化剂对催化快速热解木聚糖制备芳烃化合物的影响。对HZSM-5进行金属硝酸盐(Ni、Ga、Co、Cu和Ca)负载改性,经表征分析得出,金属较均匀的分散在分子筛内部孔道及结构表面,未破坏其原始MFI结构。总体酸性降低,强Br?nsted酸中心数量降低,Lewis酸略有增加。结果表明,单环芳烃相对产率排序为Ga>Ca>Co>Ni>HZSM-5>Cu,轻质芳烃(BTX)的选择性排序为:Ni>Ga>Cu>Co>Ca>HZSM-5,金属Ga改性的催化剂,芳烃总产率达到91.52%,单环芳烃相对产率达到54.43%,BTX的选择性达到77.92%,生物油的质量和产量均得到有效改善。金属Ni改性后,对BTX的选择性最高,达到了85.92%,生物油的质量得到较大改善,但芳烃化合物的相对产量几乎未提高。(2)不同金属改性后,催化剂的酸性活性位点得到调整,催化效果也得到改善,在此基础上,进一步研究了金属Ga不同负载量(1,3,10 wt%)改性HZSM-5对催化快速热解木聚糖制备芳烃化合物的影响。随着负载量的增加,总芳烃相对产率先增加后减少,单环和多环芳烃变化趋势也之一致。负载量为1 wt%时,BTX选择性最高,达到82.11%;负载量为3 wt%时,生物油中芳烃相对产率及BTX的选择性均得到有效改善,整体催化效果最好;负载量为10 wt%,芳烃产率及BTX选择性均有所下降,说明负载量对生物油的质量有一定的影响。(3)研究了Na OH不同浓度(0.01,0.05,0.1 mol/L)处理HZSM-5脱硅制备的微介孔催化剂及负载3 wt%Ga后制备的双功能催化剂对催化热解木聚糖制备芳烃化合物的影响。经碱处理后,分子筛结构及酸性分布均得到调整,结晶度有所下降,金属Ga较均匀的分散在分子筛内部孔道及结构表面。研究表明,介孔的引入提高了反应物的传质性能,提高了总芳烃收率。当碱浓度为0.05 mol/L时,芳烃总产率达到了96.5%,单环芳烃相对产率仅占27.74%,BTX选择性为46.82%。金属负载后,芳烃总产率进一步提高,达到98.05%,但单环芳烃的相对产率有所降低,仅为26.66%,对BTX的选择性也有所降低,茚类化合物选择性较高,说明催化剂的整体酸性及孔径等对产物的选择性有较大影响。综上,经过不同方法改性制备的HZSM-5催化剂,改变了其孔径结构及酸性分布情况,使其催化活性得到调整,从而改善产物的组成与分布情况,以提高生物油的品质。
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