含羧酸盐侧基的荧光共轭高分子的制备及其在抗生素检测方面的应用研究

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近年来,抗生素滥用的问题日益严峻。如何快速和高效地检测出残留在水体或生物体内的抗生素成为当前热门的研究话题。基于荧光共轭高分子的传感体系由于其结构可调、灵敏度高和响应迅速等优点受到了广泛的关注。本文以检测抗生素为目的,通过分子设计,利用Sonogashira偶联反应合成了两种不同类型的含芴结构单元的新型聚对苯撑乙炔撑类荧光共轭高分子。通过在侧链中引入丰富的羧酸盐基团,提高聚合物的亲水性能以及与抗生素的相互作用。这两种聚合物根据不同侧链的亲疏水性,可以分为亲水性聚合物(CPE1)和两亲性聚合物(CPE2)。利用亲水性聚合物构筑纯水环境下的荧光传感体系,用于四环素的检测;利用两亲性聚合物构建有机溶剂与水混和溶液的荧光传感体系用于检测新霉素。此外,初步尝试荧光固体传感材料的制备;将本课题组先前报道过的每个重复单元中含两个羧酸盐基团的聚对苯撑乙炔撑类亲水性聚合物(PPE-COONa)掺杂在聚乙烯醇(PVA)中,通过静电纺丝技术制备出一种集四环素的检测和吸附于一体的多功能荧光纤维膜,有望在实际中应用。体系一:首先选用亲水性聚合物PPE-COONa,研究其对四环素的响应,结果表明四环素能够有效淬灭聚合物溶液的荧光,计算所得该体系的检测限为77 n M。为了提高灵敏度,设计并合成了重复单元中含有六个羧酸盐基团的亲水性聚合物CPE1,并用于四环素的检测;四环素的存在同样淬灭了体系的荧光,并且检测限降低至26n M,两者的检测限基本在一个数量级上。最后,对传感机理进行研究,通过实验和校正公式计算,证明了聚合物溶液荧光淬灭的主要原因是内滤效应(IFE);这也与检测限结果相一致,说明该体系的荧光响应并没有很大程度上依赖于羧酸盐基团与四环素之间的相互作用。体系二:成功制备了一种每个聚合物重复单元中含有四个亲水性羧酸盐基团和两个长疏水性烷氧基侧基的两亲性聚合物CPE2。这种两亲性结构赋予了聚合物CPE2独特的溶剂依赖性,通过改变混合溶剂中四氢呋喃(THF)和水(H2O)的比例,可以实现聚合物溶液光物理性能的调节。经研究,发现聚合物CPE2在THF/H2O=1:1混合溶剂中荧光强度最大,量子产率最高,此外,该传感体系实现了对新霉素快速、高效、灵敏和有选择性的检测,检测限为0.78 n M。最后,利用动态光散射仪和丁达尔效应,证明了检测机理主要是新霉素与羧酸盐基团之间的静电相互作用从而诱导聚合物聚集,导致聚合物溶液的最大发射波长从445 nm处红移至503 nm处,并产生了可视化的蓝色荧光到绿色荧光的颜色变化。体系三:将亲水性聚合物PPE-COONa掺杂在PVA基质中配成溶液,利用静电纺丝技术制备了一系列不同共轭聚合物含量的荧光纤维膜(PPE-COONa/CPVA)。通过SEM电镜表征发现:纤维表面光滑、尺寸均一且直径为200 nm左右,形成的纤维膜具有多空隙结构。基于体系一中内滤效应的响应机理研究,荧光纤维膜实现了对四环素的检测,并具有很好的重复性。结合其表面多羟基结构和大比表面积,该纤维膜又可以作为吸附材料;通过长周期的吸附实验,发现纤维膜在三个周期后的吸附效率还能达到70%以上,证明了纤维膜具有强吸附性能。这种集检测和吸附四环素为一体的多功能荧光纤维膜有望在实际水体中得到广泛的应用。
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