PPV衍生物的发光特性研究

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共轭聚合物具有优异的光、电性能,在发光二极管、场效应二极管、固体激光、光伏器件以及生物传感器等领域有着广泛研究和应用。PPV及其衍生物作为众多共轭聚合物中耀眼的一族,被认为是最具有应用前景的发光聚合物之一。本论文系统研究了不同形态的MEH-PPV的发光特性,如固溶体、稀溶液、薄膜以及纳米阵列,通过认识MEH-PPV的分子链构象与其光学性能之间的关系,从而进一步理解PPV衍生物的光物理过程。采用含有醚氧侧链的PPV衍生物和单离子导体PUI复合材料制备出性能稳定的电致发光器件SLEC,通过稳态和瞬态光、电特性对SLEC的工作机理做了初步分析。 通过MEH-PPV/PS固溶体薄膜的发光光谱和吸收光谱的研究和分析,发现在PL谱中的两个独立的PL峰:Peak1和Peak2分别起源于MEH-PPV在固溶体薄膜中的两种链构象:分立态共轭链段和聚集态共轭链段,光激发时在这两种构象中分别形成链内激子和聚集态激子。在聚集态共轭链段中,链段间可能形成π堆砌结构,由于链间作用,聚集态共轭链段的能带展宽,带隙减小。随着MEH-PPV浓度的增加,MEH-PPV/PS固溶体薄膜中聚集态共轭链段增多,导致其吸收谱和PLE谱增宽。通过发光光谱的分析可以看出,在稀溶液中MEH-PPV分子链主要为分立态,在薄膜中MEH-PPV分子链主要为聚集态,所以MEH-PPV溶液的PL主峰来自链内激子的辐射复合,MEH-PPV薄膜的PL主峰来自聚集态激子的辐射复合。 在稀溶液中,MEH-PPV的分子链呈卷曲构象,链构象依赖于溶剂的性质,不良溶剂会使分子链紧缩卷曲。MEH-PPV稀溶液的吸收光谱和发光光谱表明,在不同光子能量的光激发时,MEH-PPV溶液中聚集态激子的激发机制是不同的。在激发光hv>Ea(Ea为分立态共轭链段的最低激发能)的情况下,分立态共轭链段吸收光子能量形成链内激子,多数链内激子发生辐射复合,少数链内激子弛豫到聚集态共轭链段上形成聚集态激子。但在激发光hv<Ea的情况下,MEH-PPV稀溶液中的聚集态共轭链段吸收光子能量直接形成聚集态激子。 以多孔氧化铝为模板,将其浸在MEH-PPV溶液中,两天后取出模板并将表面的聚合物清洗干净,得到纳米发光聚合物(Nano-MEH-PPV)阵列。在阵列的纳米孔中,聚合物的链构象为链束,其光学特性居于分立态和聚集态分子链构象之间。链束中的分子链数目依赖于制备样品所用溶液的浓度,可以通过溶液浓度来调节纳米发光聚合物阵列的光学特性。从热处理Nano-MEH-PPV阵列的PL谱可以看出,聚合物分子链被束缚在纳米孔中,不能发生弛豫运动,PL谱保持较好的热稳定性。 通过BTEO-PPV薄膜的光谱研究发现,在大气环境中对BTEO-PPV薄膜进行热处理时,聚合物发生氧化反应,BTEO-PPV分子链中的乙烯桥受到破坏,形成了芳醛基团,降低了BTEO-PPV薄膜的光致发光效率。由于热氧化使共轭链段的长度减小,热处理BTEO-PPV薄膜的吸收峰和PL峰发生蓝移。在PPV衍生物主链中引入噁二唑基团有效地提高了聚合物分子链的刚性,降低了聚合物分子链的弛豫能力,红外吸收谱表明MEH-OPPV在大气环境中热处理时没有发生氧化反应,说明MEH-OPPV具有较好的热稳定性。 采用含有醚氧侧链的PPV衍生物和单离子导体PUI复合材料制备出性能稳定的发光器件SLEC(ITO/BTEO-PPV-alt-PPV:PUI/Al),其工作电压比PLED(ITO/BTEO-PPV-alt-PPV/Al)低,可以使用性能稳定的金属作阴极。由于PUI中的阴离子不动,正、负偏压下空穴注入需要克服的势垒不同导致SLEC的电流-电压特性不对称。SLEC的响应时间在毫秒量级,比普通的LEC快了约两个数量级。通过对器件的稳态和瞬态光、电特性研究,认识到SLEC响应快的两个可能的原因:一是发光聚合物与离子导体形成较为均匀的薄膜,减少了相分离对离子输运的影响;二是不动阴离子对阳离子的散射较小。
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