太阳能电池是把太阳能转换成电能从而彻底解决能源危机和环境污染的一种重要手段。在众多的太阳能电池中，CuInSe₂（CIS）系薄膜太阳能电池因具有优异的光电性能，高的转换效率等诸多优点，被光伏研究者公认为是最具大规模工业化应用前景的太阳能电池之一。电沉积技术由于具有设备简单、成本低廉、可大面积连续沉积等优点而引起了光伏研究者极大的兴趣。在以往的研究中，直流恒电位模式作为电沉积CIS吸收层的主要制备技术得到了广泛的研究。但是由于只有一个参数（沉积电位）可调，对薄膜生长过程控制有限致使所得CIS薄膜的化学组分难以得到有效的调控，且薄膜在后续退火处理过程中容易产生Cu-Se之类的杂项，这些都在很大程度上降低了CIS电池的光电转换效率。通过设计适当的沉积体系，将脉冲模式与恒电流沉积模式的优势结合起来，不仅可以利用脉冲沉积的优势降低溶液的浓差极化，改善CIS薄膜的微观形貌，增强薄膜与基底的结合力，而且还可以利用恒电流模式的优势有效地调控薄膜的化学计量比，获得大面积均匀致密的薄膜。此外，为了提高CIS电池的光电转换效率，进一步降低电池的成本，我们通过对一步电沉积制备的CIS薄膜进行硒化/硫化处理来获得具有S元素梯度掺杂的CuIn（Se,S）₂吸收层，该电池的最高转换效率目前已经达到21.3%。基于上述考虑，本文引入脉冲电源以恒电流的模式开展CIS薄膜的制备研究，通过探索最佳工艺条件，揭示薄膜的成核及生长机制，来实现对薄膜组分、形貌、晶型及与基底的结合力的控制，从而发展CIS材料形貌、结构、组分调控的新方法和新途径。在此基础之上，通过控制硫化条件探索可实用化、低成本、高效率的CuIn（Se,S）₂吸收层的制备技术。具体工作内容主要有以下三部分：（1）恒电流脉冲电沉积制备CuInSe₂（CIS）薄膜及其组分和结构的调控采用脉冲电源以恒电流模式在FTO基底沉积了CuInSe₂薄膜，通过优化脉冲参数制备了具有标准化学计量比且大面积均匀致密的CuInSe₂薄膜，详细研究了脉冲参数对薄膜组分、结构和形貌的影响。结果表明通过调控沉积电流可以线性调控CuInSe₂薄膜的化学计量比。合适的脉冲谐振频率可以抑制CuInSe₂薄膜中Cu-Se相的产生，增强薄膜的光学吸收特性和表面光生电子空穴分离的能力。（2） CuInSe₂的成核、生长过程及电沉积机制的研究研究表明CuInSe₂的生长和电沉积过程经历了以下几个阶段：首先，Se⁴⁺被还原成Se⁰，Se⁰占据FTO表面的大量成核位点。随后，Cu²⁺开始沉积并与Se⁰反应形成Cu2-xSe核。最后，In3+开始沉积，与Cu2-xSe作用形成CuInSe₂核。值得一提的是，以往文献中报道电沉积CuInSe₂的最初沉积阶段是Cu²⁺首先被还原成Cu0，后经Cu2-xSe形成CuInSe₂。在本章中，由于柠檬酸根离子对Cu²⁺的络合使得在最初的成核阶段Se⁴⁺首先被还原成Se⁰占据阴极表面，这一结果为电沉积制备CIS薄膜提供一种新的视角。（3）梯度组分CuIn（Se,S）₂（CISS）薄膜的电沉积制备及其表征通过控制硫化温度和Cu/In比在FTO基底上制备了具有S元素梯度分布的CuIn（S,Se）₂吸收层薄膜，整个过程包括一步脉冲电沉积制备CuInSe₂薄膜和硒化/硫化处理。研究结果表明硫化温度和躯体薄膜中的Cu/In比对制备S元素梯度分布的CuIn（S,Se）₂薄膜具有很大的影响。当硫化硫化温度从250℃增加到550℃时，薄膜中S的掺杂量增加，薄膜的光学带隙从1.02eV增加到了1.67eV。XRD结果表明CuIn（S,Se）₂薄膜中S元素的掺杂量也依赖于躯体薄膜中的Cu/In比。在Cu/In为0.98，硫化温度为300℃时，制备了具有CuInSe₂-CuIn（S,Se）₂-CuInS2结构的CuIn（S,Se）₂薄膜。这一工作为制备大面积S梯度组分的CuIn（S,Se）₂薄膜提供了一种简单、低成本的制备方法。