ZSM-22分子筛的制备、表征及其临氢异构性能研究

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以F-T合成为技术核心的煤制油工艺是有效缓解我国富煤缺油现状的重要途经,对F-T合成油品进行精细化处理可使其升级转化为附加值更高的润滑油基础油,该过程主要依赖于加氢异构化技术将长直链烷烃转化为带有支链的异构体,从而降低产品凝点,改善产品低温流动性。加氢异构化技术一般选用双功能催化剂,分子筛为载体的双功能择形催化剂的制备是烷烃异构化过程的技术核心。十元环一维直孔道ZSM-22分子筛以其具备择形效应的孔道结构及适宜的酸性成为异构化反应的研究焦点,研究表明分子筛的形貌对于催化过程中探针分子的吸附、扩散和分离有较大影响,因此研究不同形貌结构ZSM-22载体对于异构性能的影响具有重要的理论和实践意义。本文采用水热合成法,着重考察了模板剂种类、晶化条件及NaOH的引入量等对于合成ZSM-22分子筛的影响,并以此为载体考察其对正十二烷临氢异构性能的影响。结果表明:以1,6-己二胺、二乙胺、1-乙基溴化吡啶作为ZSM-22模板剂,并改变晶化条件可以合成集束状、粗棒状、球块状和针状等不同形貌结构的ZSM-22分子筛;动态晶化条件合成样品晶体尺寸更小,比表面积、孔体积更大,酸性更强且酸位分布更为丰富,在异构化反应中表现出更好的催化活性和异构选择性。以二乙胺作为有机模板剂,通过NaOH逐步取代合成体系中KOH的形式,实现了取代比例为0~65%范围内的调变,钠离子的引入一定程度上改变了产物的物化性质,尤其对于形貌结构造成较大影响,随着钠离子引入量的增大,晶体形貌出现不规则球块状、椭球状、十字花瓣状、发散放射状、针状以及针状晶粒自聚成镂空球体等不同的形貌特征。正十二烷临氢异构反应结果表明以二乙胺为模板剂,动态条件制备的催化剂Pt/Z22-DEA-gel具有更加优异的催化活性和异构选择性,动态合成条件可以明显提高催化剂对于正十二烷的临氢异构性能。其中1-乙基溴化吡啶为模板剂,静态条件制备的Pt/Z22-EtPBr的催化活性明显弱于其它催化剂,为达到相同的转化率需要更高的反应温度。分析各催化剂催化产物分布发现改变合成条件可以对产物中单支链和多支链产物比例进行调变,但是无法实现对于甲基支链异构体中异构重排位置的调变,单支链异构产物以2-Methhylundecane为主;反应温度的升高使得碳链端位单甲基异构产物减少而中间位置异构产物增多;多支链产物以2,x-Dimethyldecane为主并优先生成,并且第二个甲基位置倾向于与第一个甲基位置对称。
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