基于磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯的自平衡气调膜的制备及应用

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本研究基于气体透过膜基质时的溶解-扩散(Dissolution-Diffusion)理论,认为气体分子在基质中的溶解和扩散是基于膜基质中有效活性位点(Available Active Site)间得失分子而产生。对于特定气体,有效活性位点较多的材料,气体溶解和扩散性能好,被认为是“气导(Gas Conductor,GC)质”。有效活性位点较少的材料,气体溶解和扩散性能差,被认为是“气阻(Gas Barrier,GB)质”。以此作为理论基础,通过对材料活化改性,制取磺化聚醚醚酮(Sulfonated Poly Ether Ether Ketone,SPEEK)作为GC质,同时选取能与SPEEK以相容性较好的聚偏氟乙烯(Poly Vinylidene Fluoride,PVDF)作为GB质,制取GC-GB混合基质膜(Blending Matrixes Membrane,BM)。通过控制混合膜中气导质与气阻质成分的比例,控制混合膜上有效活性位点的密度,调节混合膜的气体透过性能。随后,使用制备的混合膜作为设计自平衡气调包装(Equilibrium Modified Atmosphere Packaging,EMAP)的膜材料,研究这些包装对西兰花贮藏品质的影响。取得的实验结果包括:1.气导质的制备:(1)聚醚醚酮(Poly Ether Ether Ketone,PEEK)的磺化过程与反应温度和反应时间有关。体系温度越高,反应时间越长,PEEK的磺化度(Degree of Sulfonation,DS)越高。(2)磺化后形成SPEEK,其傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared,FTIR)图谱出现了O=S=O和-OH的特征峰;热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)曲线出现了磺基分解曲线;X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)图谱在2θ角为20o时有明显反应。同时,磺化会增强SPEEK在一些有机溶剂中的溶解性,降低SPEEK溶于有机溶液后的粘性。(3)使用热致相法制取的SPEEK膜表面光滑平整,无标志性特征;断面均质,无泡沫孔或贯穿孔。磺化度的提高可增加SPEEK膜的亲水性,略微升高其孔隙大小,降低其机械强度,降低水吸收(Water Absorption,WA)率。同时,磺化可以使SPEEK膜具有一定程度的抗菌性,并使膜片周围形成明显的抑菌圈。2.混合基质膜的制备:(1)SPEEK与PVDF相容性好,可以以不同比例均匀相容。(2)混合膜中PVDF成分有利于改善机械性能,降低混合膜的水吸收率和透湿率(Water Vapor Permeability,WVP)。(3)混合膜中SPEEK成分有利于增加混合膜的亲水性。SPEEK成分使混合膜有一定的抗菌性,能在膜片周围形成明显的抑菌圈。3.气透性的研究:(1)在单一气体组分渗透的条件下,SPEEK膜磺化度的增加可以提高各气体组分渗透率,相应提高CO2/N2理想气体分离因子(Ideal Selectivity)和O2/N2理想气体分离因子,同时可以抑制SPEEK膜受CO2塑化效应的影响。(2)在单一气体组分渗透的条件下,混合膜中SPEEK组分的增加可以提高各气体组分渗透率,相应提高CO2/N2理想气体分离因子和O2/N2理想气体分离因子。PVDF组分可以相当程度上避免BM受CO2塑化效应的影响。同时,在二元气体组分渗透的条件下,混合膜中SPEEK组分的增加提高CO2/N2和O2/N2二元等体积混合气体中各组分的渗透率,同时提高CO2/N2气体分离因子和O2/N2气体分离因子。(3)在模拟EMAP三元气体组分渗透的条件下,混合膜CO2和O2的气体分离因子差异不显著。4.EMAP贮藏西兰花的研究:(1)使用混合膜作为气调包装,其中SPEEK组分的增加会缩短包装内O2和CO2成分的平衡时间,增加O2成分的平衡浓度,降低CO2成分的平衡浓度。其平衡气氛适宜于西兰花的贮藏。(2)混合膜作为气调包装贮藏西兰花,能维持样本的感官品质,使样本的可接受贮藏期从小于15 d提升至30 d。(3)混合膜作为气调包装能维持西兰花样本的色度特征,抑制样品硬度和弹性变化,抑制样本中多种微生物的生长,抑制样本的pH变化,抑制样本叶绿素含量(Total Chlorophyll Content,TCC)、总酚含量(Total Phenol,TP)和抗坏血酸含量(Ascorbic Acid Content,AAC)变化。尤其BM50包装的效果最好。综上,本研究根据GC-GB理论,开发以混合基质为基础的自平衡气调包装,可应用于多种果蔬的贮藏,显示出极大的应用前景。
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