论文部分内容阅读
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,简称BNT)陶瓷是一类具有巨大发展前景的无铅压电陶瓷,但由于其矫顽场和电导率较高,致使陶瓷难极化,在实际生活中难于被应用。因此,对于BNT陶瓷存在的问题,有待进一步探索改进。通过掺杂离子或添加氧化物可有效改善陶瓷的电学性能。本文系统地研究了 Al3+、Nb5+掺杂和ZnO添加对(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷的显微结构、晶体结构、压电、介电和铁电性能的影响规律。1.A13+掺杂对(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷结构和电性能的影响采用固相反应法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti1-xAlxO3陶瓷(记作BNBTA,x=0、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08),研究了 A13+掺杂含量对陶瓷试样的显微结构、介电性能、铁电性能、压电性能及储能特性的影响。选取x=0和x=0.03两个典型的组分(分别标记为BNBT和BNBTA/0.03),对比研究了 A13+掺杂与电极化对陶瓷晶体结构和电学行为的影响。拉曼光谱和X射线衍射(XRD)结果表明A13+掺杂和电极化引起明显的晶格畸变。两组陶瓷试样都有致密的显微结构;均具有三方-四方准同型相界(MPB),且电极化引起四方相的相对含量增加。与x=0试样相比,掺杂陶瓷介电行为对电极化和A13+掺杂量较敏感;BNBTA/0.03陶瓷呈现细长的电滞(P-E)回线,电流(J-E)回线上存在四个峰,该试样具有较大的归一化压电常数(d33*);紫外-可见光谱、电导与瑞丽法则分析结果表明,BNBT与BNBTA/0.03陶瓷电学性能的差异与点缺陷浓度相关。XRD测试结果表明x≤0.06组分陶瓷具有纯钙钛矿结构,x=0.08组分陶瓷中出现第二相。电极化陶瓷试样的介电温谱表明,x≥0.04组分陶瓷试样的退极化温度(Td)均降至室温以下,x=0.08组分陶瓷不存在频率弥散特征温度(TRE);P-E和J-E曲线表明,A13+含量增加恶化了陶瓷的铁电性;x=0.06组分陶瓷在70kV/cm测试电压下具有良好的储能密度0.78 J/cm3和储能效率68%;变温P-E曲线表明陶瓷的储能性质在30 ℃和180 ℃范围内具有良好的温度稳定性。2.Nb5+掺杂对(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷结构和电性能的影响采用固相反应法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti1-xNbxO3(记作 BNBTN,x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)陶瓷,研究了 Nb5+掺杂量对陶瓷试样显微结构、物相、介电、压电、铁电等电学性能的影响规律。XRD测试结果表明x≤0.05组分陶瓷形成纯钙钛矿结构,且Nb5+掺杂引起四方相相对含量减小;介电温谱表明Nb5+掺杂使陶瓷介电温度稳定扩至37-240 ℃;根据RC等效电路拟合得到交流阻抗谱,表明只有晶粒对陶瓷的电阻率起主要贡献;电导随Nb5+含量先增大后减小;当Nb5+含量为x=0.03时,获得最大电致应变为Smax=0.55%,d33*=675 pm/V;剩余极化强度(Pr)和矫顽场(Ec)随Nb5+含量增加急剧降低,电滞回线呈现细长瘦腰型,表明Nb5+掺杂引起铁电性能降低。选择Nb5+含量为0和0.01的组分为研究对象,在组分设计中引入(Bi0.5Na0.5)2+非计量比,制备了 组分为(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3,(Bi0.5Na0.5)0.94+0.01Ba0.06TiO3,(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti0.99Nb0.01O3,(Bi0.5Na0.5)0.94+0.015 Ba0.06Ti0.99Nb0.01O3 的陶瓷(分别标记为 BNO,BN0.01,BN0/0.01Nb 和 BN0.015/0.01Nb)。BNO,BN0.01,BN0/0.01Nb和BN0.015/0.01Nb陶瓷的平均晶粒尺寸分别为1.4μm、1.3μm、1μm、0.8 μm。随(Na0.5Bi0.5)2+含量增加,陶瓷平均晶粒尺寸减小;最大介电常数对应温度(Tm)分别为 280,270,289,270 ℃;退极化温度 Td 分别为 100,98,60,72℃。对 BN0和BN0.01陶瓷,适当过量(Na0.5Bi0.5)2+使陶瓷的剩余极化强度增大,矫顽场减小;对BNO/0.01Nb和BN0.015/0.01Nb,过量的(Na0.5Bi0.5)2+使陶瓷Pr降低,Ec增大。选择Nb5+含量为0和0.01组分为研究对象,在烧结过程中分别引入空气气氛、氮气气氛、氧气气氛。XRD结果表明所有样品都形成纯钙钛矿结构;在空气、氮气、氧气气氛烧结BNBT陶瓷的平均晶粒尺寸分别为1.4μm、1.5 μm,1.0 μm;相应BNBT/O.01Nb平均晶粒尺寸分别为1.0 μm、1.1 μm、0.8 μm。同一组分陶瓷,与空气中烧结相比较,氮气烧结可以提高陶瓷Td和Tm值,降低陶瓷的最大介电常数εm值;氧气烧结陶瓷Td值几乎不变,Tm降低,εm增大。相比于氮气和空气中烧结的陶瓷,在氧气中烧结陶瓷介电弥散程度降低,电阻率升高。氧气烧结的BNBT和BNBT/0.01Nb陶瓷的最大极化强度Pm分别为45.2 μC/cm2和40.2 μC/cm2。3.Zn2+掺杂对(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3陶瓷结构和电性能的影响采用固相反应法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3+0.3mol ZnO(记做 BNBTZ)陶瓷。研究了烧结温度、升温速率对其物相结构和显微结构的影响规律。XRD和能谱测试结果表明陶瓷试样呈现BNBT钙钛矿结构和ZnO两相,一方面Zn2+取代Ti4+进入晶格,另一方面,ZnO以第二相形式富集在晶界处。随烧结温度升高,ZnO晶粒长大,富集在晶界上ZnO相增多;随升温速率降低,更多Zn2+进入晶格取代Ti4+。介电温谱测试结果表明引入ZnO使陶瓷Td和εr升高;交流阻抗谱表明BNBT陶瓷只有晶粒对电阻率起主要贡献,而BNBTZ陶瓷中晶粒和晶界均对电阻率起主要贡献。