随着全球能源日益枯竭,生态环境不断恶化,寻找可替代的清洁能源就显得尤为重要。氢气作为一种理想的清洁能源,具有能量密度大,零排放等特点。氢燃料电池汽车就是以氢气为燃料,具有能量转化效率高,清洁零排放的特点,是未来新能源动力汽车的主要发展方向之一。然而氢燃料电池汽车推广的一个关键难题是氢燃料电池电极的CO中毒问题,致使电池性能降低和寿命缩短。富氢氛围CO优先氧化（PROX）是去除车载氢气中微量CO的最理想方式。然而现有PROX催化剂工作温度相对较高（室温以上）且催化区间窄,难以实现在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程提供有效保护。单原子催化剂对CO的氧化反应具有优异的催化活性且其具有高的选择性、高的原子利用率以及可调的高活性等特点。最近,Cao等人利用原子层沉积技术中的表面自限性性质以及铁前驱体间的空间位阻效应在Pt纳米粒子上成功合成了高活性高稳定性的单原子催化剂Fe1（OH）x-Pt。在PROX反应中,该催化剂在-75℃至110℃的超宽温度区间内表现出优异的活性和选择性。但其具体的催化机理在原子尺度上没有得到很好的理解,而单原子催化剂的结构和催化活性之间的关系对未来新型催化剂的设计具有重要的指导意义。本论文基于密度泛函理论探寻了 Fe1（OH）x-Pt催化CO氧化高活性的构-效关系,深入剖析其催化作用机理的同时将其扩展到了 Fe1（OH）x-Au和Fe1（OH）x-Ag等体系中。同时,研究了其它过渡金属氢氧化物型单原子催化剂在CO氧化反应中的催化机理以及催化活性。论文主要包含以下五部分:1.通过第一性原理计算,发现了两个可以解释Fe1（OH）x-Pt优异催化性能的关键因素:（i）决速步中氢键的形成;（ii）CO在表面适中的吸附强度。前者有助于稳定决速步的中间体,而后者使反应物分子更容易与催化剂相互作用,从而促进反应的发生。有趣的是,在Pt纳米粒子上使用原子层沉积技术可以实现有利于这两个因素的SACs最佳覆盖率。基于上述构-效关系,我们对不同金属表面负载的Fe1（OH）3催化剂进行了系统性的筛选。结果表明,当Fe1（OH）3催化剂负载在Au（100）和Ag（100）面上时,其催化性能类似于甚至更优于其负载在Pt（100）面上的情况。本章的结果不仅为CO氧化提供了可替代性的高活性催化剂,而且为其它反应提供了高效新型单原子催化剂的设计原则。2.根据第一部分得出的Fe1（OH）3催化剂负载在Au（100）和Ag（100）面上的催化性能要优于Pt（100）的结论。本章深入研究了 Fe1（OH）3/Au（100）和Fe1（OH）3/Ag（100）催化CO氧化的完整反应机理。结果显示,它们遵循与Fe1（OH）3/Pt（100）催化CO氧化部分不同的反应机制。另外,与Pt（100）相比,Fe1（OH）3负载到Au（100）载体上所形成的催化剂具有双倍的CO吸附活性位点。微观动力学模拟的结果显示,Fe1（OH）3负载在Au（100）上的催化活性优于Pt（100）和Ag（100）。希望这些结果的发现能够启发相关领域的实验和理论研究工作。3.通过考虑Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal结合的反应机理以及气反应物预吸附的影响,发现了 CO在Fe1（OH）3/Pt（100）上存在的一种在能量上更有利的氧化路径。进一步揭示实验中所观察到的单原子催化剂Fe1（OH）x-Pt的非凡催化性能。新机理决速步的自由能垒仅为0.42 eV,比先前的机理（0.68 eV）减小了约40%。根据微观动力学模拟的结果,新机理的表观活化能远低于先前机理（0.18 eV vs.0.63 eV）。此发现可能对实验观测结果有一个更全面的理解,并为高效单原子催化剂的合理设计提供有价值的见解。4.鉴于Fe1（OH）3-Pt（111）界面位点在CO优先氧化反应中也是一个比较重要的反应活性位点。本章探索了单原子催化剂Fe1（OH）3在Pt（111）表面上催化CO氧化的机理,同时考虑了 CO在载体表面的覆盖率。反应物CO和O2在载体表面以及催化剂Fe1（OH）3上竞争吸附的结果显示,在载体上,CO的吸附强度要明显强于O2,而在催化剂Fe1（OH）3上,O2则比CO更具竞争力。通过使用优化后的催化剂模型以及充分考虑CO和O2在催化剂上的竞争吸附的结果,探索了所有可能的反应路径提出了新的反应机理,该机理决速步过程的吉布斯自由能垒仅为0.28eV,要明显低于先前没有进行模型优化所得到的决速步的吉布斯自由能垒（0.43 eV）。对影响催化活性关键因素的分析,发现在Pt（111）面上CO的覆盖率可以有效降低COOH*形成过程的能垒,而在Pt（100）面上,则不存在这种效应。5.考虑其它过渡金属在Pt纳米粒子上形成的单原子催化剂:Ti1（OH）3/Pt（100）、V1（OH）3/Pt（100）、Cr1（OH）3/Pt（100）、Zr1（OH）3/Pt（100）、Co1（OH）3/Pt（100）、Ni1（OH）3/Pt（100）、Mn1（OH）3/Pt（100）和Ru1（OH）3/Pt（100）,得到了在热力学和动力学上都稳定的催化剂结构。然后,基于先前提出的能够解释单原子催化剂卓越催化性能的两个关键因素对催化剂进行了筛选。在CO氧化反应中,催化活性最好的是Ru1（OH）3/Pt（100）、Mn1（OH）3/Pt（100）和Cr1（OH）3/Pt（100）,决速步能垒分别为 0.38 eV、0.49eV 和 0.62 eV。且在此类催化剂中CO的吸附强度可以作为催化活性的简单描述符,即CO在催化剂表面的吸附强度越弱,催化活性越高,氢键则没有显著的作用。微观分子动力学模拟的结果显示,Mn1（OH）3/Pt（100）和Cr1（OH）3/Pt（100）的表观活化能为 0.21 eV 和 0.47 eV 明显小于Ru1（OH）3/Pt（100）（0.64 eV）,且常温下前者的CO的转化频率也要比后者高约1～2个数量级。综上所述,在所设计得到的这些催化剂结构中Mn1（OH）3/Pt（100）和Cr1（OH）3/Pt（100）对CO选择性氧化反应的催化效率是最好的。相信所设计得到的此类催化剂结构将为多相催化领域高活性金属催化剂的发展提供理论借鉴。