亚微球Fe3O4@PDA-Pd NPs的制备及其在催化加氢、脱氢和Heck反应中的应用

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超顺磁磁性载体负载金属的催化剂由于其分散性好,分离简单,能重复使用而受到化学工作者的重视。四氧化三铁粒子由于原料易得、制备简单及较高的磁性能而成为最为常见的磁性载体。化学法制备的超顺磁四氧化三铁粒子粒径通常较小,此类粒子在空气环境下容易被氧化导致磁性能下降。而大粒径的四氧化三铁亚微球粒子具有超顺磁、高磁性特点,不仅分散性好,分离简单,而且在空气环境下比较稳定。本文探索发展了一种亚微球Fe3O4@聚多巴胺(PDA)负载的纳米钯(Pd NPs)金属催化剂的制备方法,进一步研究发现该催化剂在催化卤代芳香硝基化合物、查尔酮衍生物的选择加氢还原,催化芳香甲醇、氮杂环脱氢,催化碘代芳烃和丙烯酸酯的Heck中性能良好。因此论文主要包括以下五个部分:(1)本论文较全面地归纳和综述了Fe3O4磁性微/纳米粒子的制备方法以及各类方法的优缺点,Fe3O4粒子的改性复合及其复合物在催化反应中的应用。(2)在制备Fe3O4@PDA-Pd NPs时,本论文通过多巴胺的自聚,在四氧化三铁颗粒表面包裹一层聚多巴胺,形成Fe3O4@PDA核壳结构的亚微球,再质子化使微球带上正电,经正负电荷吸引使PdCl42-吸附分散在其表面,进一步还原制备出大粒径、超顺磁、高磁性Fe3O4@PDA核壳亚微球负载纳米钯复合物。该复合物在空气环境下稳定,金属钯在微球表面分散度高。复合物Fe3O4@PDA-Pd NPs的聚多巴胺层厚度可通过多巴胺投料量和反应温度控制调节,钯含量可通过聚多巴胺层厚度和钯(II)投料量调控,并应用XRD、IR、TGA、SEM、EDS、TEM、ICP-AES及磁性能测试对Fe3O4@PDA-Pd NPs进行了分析和表征。(3)在Fe3O4@PDA-Pd NPs催化卤代芳香硝基化合物和查尔酮衍生物常压催化加氢时,本论文对反应温度、反应溶剂等条件作了优化,结果表明:制备所得的Fe3O4@PDA-Pd NPs能高效地还原卤代芳香硝基化合物得到卤代芳香胺,选择性高,脱卤和C-N偶联的副反应极少;Fe3O4@PDA-Pd NPs也能高效地还原查尔酮衍生物得到二氢查尔酮衍生物,未发生羰基被还原的副反应;Fe3O4@PDA-Pd NPs催化剂具有易回收,能重复使用的特点。(4)在Fe3O4@PDA-Pd NPs催化芳香甲醇和含氮六元杂环的脱氢反应时,本论文对反应温度、时间和氧化剂等条件作了优化,结果表明:在空气环境下,制备所得的Fe3O4@PDA-Pd NPs以中等收率、高选择地催化芳香甲醇氧化脱氢制备出相应的芳香甲醛,能高效地对含氮六元杂环尤其是稠环的氮杂环实现氧化脱氢。(5)在Fe3O4@PDA-Pd NPs催化碘代芳香化合物和丙烯酸酯的Heck反应时,本论文对其反应温度、时间、催化剂用量、溶剂和碱等条件作了优化,结果表明:在空气环境下,Fe3O4@PDA-Pd NPs实现了催化碘代芳香化合物和丙烯酸酯发生Heck反应,反应条件比较温和,收率较高,对取代基的耐受性好。总之,本论文制备的Fe3O4@PDA-Pd NPs复合物,是具有较大尺寸、核壳结构的亚微球,金属钯在复合物表面高度分散,具有超顺磁、高磁性、空气环境下稳定的特点,在催化反应中具有较高的活性和选择性,可简单地用磁铁分离,可重复使用。
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