固体酸非均相催化胺/缩醛合成喹啉衍生物的研究

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喹啉衍生物是一类广泛应用于医药、农药和化工业的重要含氮杂环化合物,存在于各种天然与合成物质中。在喹啉的合成方法中所用的催化剂有很大一部分是盐酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸等液体酸,导致了反应成本的提高和环境的污染。通过文献的各种报道,发现固体酸是一种活性高、选择性强、稳定性好、价格低廉的催化剂。本文是以制备的MCM-41有序介孔材料与Hβ分子筛作为催化剂,并对催化剂进行离子液体固载或金属改性,将制备的催化剂进行催化合成喹啉及其衍生物,在气相色谱质谱联用仪的测定下得到了最优反应条件。此外,通过一系列物理表征来对固体酸催化剂进行测试研究,并测试了催化剂的使用寿命与稳定性,主要内容包括以下方面:(1)以2,2’-联吡啶与1,4-丁烷磺酸为原料制备了双磺酸离子液体,并以十六烷基吡啶氯铵、氨水和四乙氧基硅烷制备MCM-41有序介孔材料。采用浸渍法将双磺酸离子液体固载至MCM-41上,利用XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等仪器对该催化剂进行表征,结果表明双磺酸离子液体成功固载在MCM-41上,且MCM-41的有序介孔保存完好。将制备好的催化剂用于催化苯胺与丙烯醛缩二乙醇为原料的喹啉合成反应,测试其催化活性、稳定性及反应的最佳条件。结果显示,与相同方法制备的咪唑型单磺酸离子液体相比,使用该催化剂催化合成喹啉在120℃,20h等条件下,喹啉产率达到最大值73.7%。且使用数次后相对活性仍然保持在95%左右,表明具有良好的稳定性。(2)以购买的β分子筛为原料,通过离子交换法制备Hβ分子筛,并采用沉积沉淀法将Zn负载在Hβ分子筛上,命名Zn/Hβ。利用XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等仪器对该催化剂进行表征,结果表明Zn有效负载在Hβ分子筛上且在Hβ分子筛的表面高度分散,可以有效调节催化剂的酸性位点浓度。此外,Zn的负载没有影响分子筛的结构特征,对分子筛表面的影响可以忽略不计。使用Zn/Hβ作催化剂气相催化苯胺与丙烯醛缩二乙醇合成喹啉,测试催化剂的催化活性、使用寿命、再生性能及反应的最佳条件。测试结果表明,在温度440℃、苯胺与丙烯醛缩二乙醇摩尔比为3:1、混合料液时空速=1.0 h-1、水液时空速=1.0 h-1等优化条件下,Zn/Hβ催化剂的总喹啉收率可达约75%,喹啉收率可达到51%以上,远远超过Hβ催化剂的喹啉收率。催化剂的使用寿命随反应时间的增加而减少,在反应时间12h时总喹啉收率低至25%左右,喹啉收率低至约20%。反应后的催化剂在空气环境下550℃焙烧4 h后,催化剂的催化活性几乎可以完全恢复,这说明Zn/Hβ催化剂的失活是可逆的,具有优异的再生性能。
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