【摘 要】
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可见光催化是一种条件温和、可持续发展的有机分子转化方法。可见光催化剂是将光能转化成化学能的重要媒介,是可见光催化体系的核心部分。开发价格低廉、合成简便的新型可见光催化剂具有重要的意义。论文合成了基于2,3-双氰基吡嗪并菲骨架结构的有机聚集体光催化剂,并开展了其与钯或镍协同催化的α-酮酸与芳基卤代物脱羧偶联、胺的α-位烯丙基化和羧酸与芳基卤代物C-O偶联反应研究。主要研究内容如下:(1)开发了基于2
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可见光催化是一种条件温和、可持续发展的有机分子转化方法。可见光催化剂是将光能转化成化学能的重要媒介,是可见光催化体系的核心部分。开发价格低廉、合成简便的新型可见光催化剂具有重要的意义。论文合成了基于2,3-双氰基吡嗪并菲骨架结构的有机聚集体光催化剂,并开展了其与钯或镍协同催化的α-酮酸与芳基卤代物脱羧偶联、胺的α-位烯丙基化和羧酸与芳基卤代物C-O偶联反应研究。主要研究内容如下:(1)开发了基于2,3-双氰基吡嗪并菲骨架结构有机聚集体光催化剂:2,3-双氰基吡嗪并菲(DCPP1)、7,10-二溴-2,3-双氰基吡嗪并菲(DCPP2)和6,11-二溴-2,3-双氰基吡嗪并菲(DCPP3)。通过单晶X-射线衍射测定证实其分子间存在π-π相互作用。通过扫描电子显微镜证实了重结晶所得聚集体呈现一维棒状结构。结合固体紫外可见漫反射和Mott-Schottky测试得到导带电势分别为-1.62 V、-1.62 V和-1.59 V,表明具有较强的还原能力。纳秒瞬态吸收光谱和三重态量子产率测试结果表明:DCPP1–3具有微秒级别的长激发态寿命(16.6-19.3μs)和较高的三重态量子产率(34.1%-53.8%)。(2)开展了可见光诱导[DCPP1]n聚集体/钯协同催化α-酮酸与芳基卤代物脱羧偶联生成芳基酮化合物的反应研究。发现DCPP1分子在DMF溶液中π-π堆积原位形成[DCPP1]n聚集体(聚集的临界浓度为1×10-4 M),使其吸光范围由紫外区拓展至可见光区域,进而作为可见光催化剂与钯协同催化脱羧偶联反应。在最优的反应条件下,芳香族或脂肪族α-酮酸与芳基卤代物均能顺利发生反应,产物的最高收率可达91%。(3)开展了可见光诱导[DCPP3]n聚集体/钯协同催化胺的α-位烯丙基化生成高烯丙基胺的反应研究。发现DCPP3分子在DMF/Me CN(v/v=1:2)溶液中可堆积形成[DCPP3]n聚集体,并且DCPP3形成聚集体后,其还原电位由其单分子时-0.9 V vs.SCE提升至高于-1.53 V vs.SCE,进而满足将π-烯丙基钯中间体还原为烯丙基自由基,可作为可见光催化剂与钯协同催化胺的α-位烯丙基化反应。在最优的反应条件下,仲胺或叔胺与烯丙基试剂均能顺利发生反应,产物的收率在40%–83%之间。(4)开展了可见光诱导[DCPP2]n聚集体/镍协同催化羧酸与芳基卤代物C-O偶联生成芳基酯反应的研究。发现DCPP2在DMF溶液中π-π堆积原位形成[DCPP2]n聚集体(聚集的临界浓度为1×10-4 M)后,并与镍协同催化羧酸与芳基卤代物C-O偶联。在最优的反应条件下,不同种类的羧酸化合物与芳基卤代物均能顺利发生反应,产物的收率在63%–92%之间。
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