ZSM-5分子筛上1-己烯与正癸烷共进料反应研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:kangxi2xjp30
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
随世界各国环保需求的不断加强和相关法规的日趋严格,降低汽车尾气排放及汽油质量升级已是当务之急。为此,我国颁布了最新国VI汽油标准,该标准对汽油产品中烯烃组分含量及汽油的50%馏出温度(T50)提出了更为严苛的要求。我国汽油池组分构成以催化裂化汽油(FCC汽油)为主,其组成特点为烯烃含量较高,并以C5=-C7=烯烃为主。此外,FCC汽油中C10-C12正构烷烃因沸点较高、辛烷值较低等特点,不利于汽油产品满足最新T50要求。鉴于C5=-C7=烯烃和C10-C12正构烷烃的C-C键键能较低且数值相近,本研究提出一种新型的头尾共转化工艺,即将上述C5=-C7=烯烃(头)和C10-C12正构烷烃(尾)通过催化裂解转化为低碳数、低烯烃含量的汽油产品,以实现FCC汽油同时降烯烃和降T50。围绕上述共进料汽油改质工艺思路,本论文组合模型化合物测试、工艺条件考察及催化剂性能调控等方法对头尾共转化工艺进行了系统研究,论文主要开展工作如下:(1)以1-己烯和正癸烷分别为FCC汽油组分中C5=-C7=烯烃和C10-C12正构烷烃的模型化合物,采用商业ZSM-5分子筛为催化剂,考察了1-己烯与正癸烷不同进料方式下的产品分布、汽油产品的烃族组成和汽油的T50。研究结果表明,325oC下,相比于1-己烯、正癸烷各自单进料测试结果平均值,二者共进料反应条件下汽油产品具有收率较高(59.6 wt%vs.50.8 wt%),T50较低(99.2 oC vs.104.8oC),异构烷烃组分含量较高(33.9 wt%vs.30.3 wt%)等优势。此外,共进料反应条件所得汽油产品中烯烃组分含量(21.7 wt%)低于原料中烯烃含量(37.2 wt%)。动力学实验结果表明,共进料反应条件可以有效抑制1-己烯的裂解反应路径,促进1-己烯形成的正碳离子与正癸烷之间的氢转移反应路径,进而形成辛烷值较高的异构烷烃汽油组分。(2)研究了不同反应温度、质量空速及正癸烷与1-己烯的进料摩尔比(RD/H)反应条件下1-己烯与正癸烷共进料反应规律的变化。研究结果表明,较低的反应温度区间(325-350oC)有助于氢转移降烯烃并促进异构烷烃的生成,较高的反应温度有助于裂解及脱氢芳构化反应,导致汽油产品收率降低及汽油产品中芳香烃组分含量增加;过低的质量空速及RD/H均会促进烯烃自身的氢转移及烷基化反应路径进而导致C10+产率提升及汽油产品中芳香烃组分含量增加,过高的质量空速会抑制双分子氢转移反应路径,导致烯烃降幅减少,过高的RD/H因原料中可参与到氢转移反应烯烃数量降低,导致降烯烃效率降低。(3)研究了纳米ZSM-5分子筛对1-己烯与正癸烷共进料反应性能及路径的调变,采用XRD,SEM,N2物理吸/脱附,NH3-TPD,吡啶红外和2,4,6-三甲基吡啶红外等方法对商业ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛的物化性质进行表征。研究结果表明,与商业ZSM-5分子筛相比,相同硅铝比纳米ZSM-5分子筛B酸中心数较多,B/L值较高,外表面B酸中心更为丰富,且具有多级孔结构。在较低反应温度下(325oC)1-己烯与正癸烷共进料反应性能研究结果表明,分子筛上较多的B酸中心数及较高的酸密度均有助于氢转移反应的发生,与相同硅铝比商业ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛(Si/Al=100)上1-己烯与正癸烷共进料反应的氢转移指数较高,汽油产品中烯烃组分含量较低(15.4 wt%vs.21.7 wt%),芳香烃组分含量较高(23.1 wt%vs.18.9 wt%)。此外,纳米ZSM-5分子筛优异的扩散性不仅有助于降低裂解深度,还可以减少氢转移形成芳香烃反应路径的选择性,因此B酸中心数较多的纳米ZSM-5分子筛(Si/Al=200)较商业ZSM-5分子筛(Si/Al=100)汽油收率较高(62.5 wt%vs.59.6 wt%)、汽油产品中芳香烃组分含量较低(16.5 wt%vs.18.9 wt%)。进一步研究发现,1-己烯与正癸烷共进料反应过程中的氢转移反应路径不仅包括1-己烯与正癸烷之间的氢转移反应,还包括裂解中间产物与正癸烷及产物之间的氢转移反应。(4)为研究外表面酸性位对1-己烯与正癸烷共进料反应的影响,利用十六烷基三甲基溴化铵为孔道保护剂,H3PO4为改性剂,制备了外表面P改性纳米ZSM-5分子筛。研究发现,随P改性程度增加,纳米ZSM-5分子筛的外表面B酸酸量显著降低,该结果源于P改性后的纳米ZSM-5分子筛表面Si-O-Al桥羟基减少并形成新的P羟基。在较低反应温度下(325oC)1-己烯与正癸烷共进料反应性能研究结果表明,P改性后的纳米ZSM-5分子筛汽油产品中芳香烃组分含量降低,并在改性程度较低的情况下催化剂的反应性能和降烯烃性能不变。进一步研究结果表明,外表面酸性位消除主要抑制的是环烯烃氢转移形成芳香烃的反应路径。
其他文献
致密油藏储层物性差,常规注水开发经常面临注不进、采不出等难题。大量研究表明,有效利用破胶液或注入流体在基质孔隙中的自发渗吸,有助于提高致密油藏的开发效果。致密储层岩石通常为油湿或中性润湿,导致普通盐水渗吸效率较低。研制能够有效改变储层润湿性,进而提高渗吸效率的渗吸液体系,并探究提高渗吸效率机理及有利条件,建立提高渗吸效率新方法,具有非常重要的理论意义和应用价值。针对长庆致密砂岩,采用Amott瓶渗
学位
经济学研究是风险环境下的研究,无论是昨天还是今天,风险始终是经济学研究中无法忽视的问题。“风险社会”是城市现代化的特征,随着新冠肺炎疫情的爆发,国民经济受到较大影响,关于风险的研究更加得到重视。在“风险社会”中,农户作为缩小常住人口城镇化率与户籍人口城镇化率差距、突破城镇化率增长瓶颈、推进城镇化的主体,其又受到自身生存方式、职业、价值观念等特征影响成为风险的易感人群。在农户市民化的过程中,探究风险
学位
以玛湖18/131区块为代表的致密油藏地层压力系数高,天然能量充足,采用水平井+多级压裂技术实现了规模开发。目前关于水平井开发效果评价指标及方法的研究多数针对注水开发方式,不适用于致密油藏压裂水平井衰竭式开发。基于研究区142口水平井现代产量递减分析结果,分析了玛湖致密油藏水平井衰竭式开发的产量递减、压力变化、井间干扰规律,总结了水平井生产规律。综合考虑地质因素和工程因素,开展了水平井产量影响因素
学位
近年来,数据挖掘和人工智能技术发展迅速,在煤层气工业领域的研究逐渐普及开来,但在应用过程普遍面临以下问题:现有机器学习算法往往针对特定领域,直接移植于煤层气理论研究,应用效果不佳;不考虑现有机理研究成果,直接应用机器学习算法,只从数据出发搭建的机器学习模型预测准确性差,且参数间物理关系难以解释;在气藏工程研究中过于局限于产能预测模型训练,且缺乏人工智能综合应用研究。因此研究如何将先进的数据科学算法
学位
盆地构造活动的沉积响应研究近年来得到了广泛的关注,尤其是较大规模盆地级别同生断层对沉积体系展布的控制作用方面。近年来国内外学者发现断陷盆地内部存在较多小尺度的同生正断层,它们虽然发育规模小但数量众多,控制范围局限但展布形态也很复杂,然而目前针对这种局部发育的小尺度同生断层对储层构型的控制作用相关研究仍然比较薄弱。三角洲砂体是断陷盆地中重要的油气储层类型,目前小尺度同生正断层对三角洲构型的控制作用研
学位
随着图像处理、语音识别等技术的飞速发展和相关硬件设备数据存储能力的极大提升,数据规模越来越大,人工标注成本也越来越高。但是深度学习的改进与发展为海量数据的处理提供了强有力的框架结构。尤其是在实际应用中,很多分类任务能够通过此类框架挖掘出潜藏在数据背后的关联关系来提取特征表示,而有效的特征表示提取能够提高算法的预测性能指标。多标签数据集的关联关系较普通分类数据集的关联关系更加复杂,因而特征提取过程对
学位
受到国家电力体制改革的不断深化、国家环保政策的日益严格、新能源技术的加速发展、发电市场份额和利用小时数不断压缩、燃煤价格居高不下等因素影响,我国燃煤发电企业竞争不断加剧,经营利润大幅降低,为企业发展带来巨大挑战。这就需要燃煤发电企业以深化内部管理工作为抓手,以努力实现增收节支为导向,以有效降低生产经营风险为保障,全面提升生产经营效益。因此,在以以CD热电公司为代表的燃煤发电企业中构建一套行之有效的
学位
伊拉克南部地区Mishrif组碳酸盐岩储层石油地质储量丰富,是伊拉克最具开发潜力的目标油藏。该地区M油田Mishrif组地质储量巨大,但采出程度仅1.1%,具有大幅度上产的空间。伊拉克南部同类油田普遍面临注水后部分区域过早突破导致开发效果差。针对M油田后续注水开发方案设计,需要明确各类储层的形成与分布规律,为注水开发方案的优化提供依据。因此,本文以M油田Mishrif组碳酸盐岩储层分布规律研究为主
学位
结肠纤维化是溃疡性结肠炎(ulcerative colitis,UC)最常见的并发症之一,病因不明且难以治愈。目前,临床上治疗UC主要使用氨基水杨酸类、类固醇类和免疫抑制剂等药物,但这些药物的治疗目的是缓解UC症状,而不是彻底治愈UC,且易产生耐药性,副作用较大。因此阐明发病机理和开发新药是当前应对UC及其肠纤维化的研究重点。研究发现,藏药湿生扁蕾Gentianopsis paludosa(Hoo
学位
黄平“游方”为苗语“youb fangb”音译,又称作“was dias youb”,是苗族青年男女以情感缔结为主的娱乐与社交活动。游方作为黄平苗族“蒙”支系的重要文化事项,它展现特定的时空、人群分类、认同与聚合。游方的开展嵌入村寨日常居息与岁时祭仪的脉动,成为年轻人形成对自我、伴、群身份认同的重要场域。本文以黄平苗族游方音乐为研究对象,选取三个苗族村寨为田野调查点,将苗族游方音乐置入民族文化背景
学位