【摘 要】
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清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系离不开高效的催化过程。近年来,电催化因为诸多优势在发展新型可再生能源和化石能源清洁、高效利用方面受到了广泛关注。实际上,在催化反应过程中,受到催化剂本身结构和外场环境的影响,电催化剂通常会发生复杂的结构动态演化过程。然而,常规的非原位表征技术难以给出电催化剂的真实服役状态,这给高效电催化剂的精准研发造成了极大的挑战。因此,深入掌握电催化剂结构动态演化规律,并以此
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清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系离不开高效的催化过程。近年来,电催化因为诸多优势在发展新型可再生能源和化石能源清洁、高效利用方面受到了广泛关注。实际上,在催化反应过程中,受到催化剂本身结构和外场环境的影响,电催化剂通常会发生复杂的结构动态演化过程。然而,常规的非原位表征技术难以给出电催化剂的真实服役状态,这给高效电催化剂的精准研发造成了极大的挑战。因此,深入掌握电催化剂结构动态演化规律,并以此对其进行理性调控以获得理想的催化性能（活性、选择性等）已经成为当前电催化领域的研究焦点。针对催化剂结构动态演化过程的关键性科学问题,本论文以过渡金属催化剂的电催化产氧反应（OER）、析氢反应（HER）等为研究对象,利用原位同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）,原位同步辐射红外光谱（SR-IR）以及同步辐射光电子能谱（SRPES）等表征技术,探索了催化剂在实际电催化反应过程中的结构动态演化过程。同时,结合理论计算,揭示了电催化剂结构动态演化过程的本质和影响因素,厘清了电催化剂的构效关系,实现了高效电催化剂的精准制备,为同步辐射多技术联用（SRMS）用于“可视化”催化反应过程奠定了基础。本论文开展的主要研究内容如下:1.同步辐射XAFS解析Co、O双掺杂Mo基电催化剂的真实活性结构结合Co、O异质原子掺杂和相调控策略,实现了 MoS2基电催化剂面内结构活化,制备的Co-O-1T-MoS2/SWCNT催化剂展现出优异的电催化析氢（HER）性能（113 mV下即可达到10 mA/cm2的电流密度,200 mV下的转化频率TOF值达到6.65 H2 s-1）。XAFS结合理论计算指出,在面内构筑的Co-O-Mo活性结构加速了水裂解决速步骤,从而显著提升碱性条件下电催化裂解水产氢效率。本工作为揭示MoS2基电催化剂的构效关系提供了依据。2.同步辐射原位XAFS追踪Co基电催化剂“类变色龙”结构动态演化过程利用同步辐射原位XAFS,结合同步辐射光电子能谱（SRPES）,同步辐射红外光谱（SR-IR）以及电子显微学手段,证实了 Co9S8-SWCNT电催化剂在实际电解水产氧（OER）过程中经历了类似于变色龙的结构动态演化过程:在碱性条件下其转化为含S的CoOOH-SWCNT催化剂,而不是通常报道的CoOOH-SWCNT。同样地,在中性电催化OER过程中,制备的Co9S8-SWCNT电催化剂则转化为O-CoS-SWCNT催化剂。本工作为理解Co9S8-基电催化剂结构动态演化过程的本质提供了新思路。3.同步辐射多谱学联合探测Ni基电催剂中阴离子的结构动态演化过程基于同步辐射X射线吸收精细结构差分谱（Δ-XAFS）,在实验上证实了 Ni基OER电催化剂中的阴离子（SOxy-）在催化反应过程中通过结构自优化过程形成新的Ni-S键。利用SRPES深度探测和原位SR-IR进一步追踪阴离子的结构动态演化过程,发现在实际电催化OER过程中,s-Ni（OH）2催化剂中的阴离子（SOxy-）从1.4 V（vs.RHE）左右开始进行结构自优化,并且主要在催化剂体相中重构形成新的Ni-S键。结合理论计算指出,s-Ni（OH）2催化剂经过阴离子自优化过程形成的稳定结构能够优化电催化OER的热力学和动力学过程,从而展现出显著提升的催化性能。本工作为随后在电催化体系中开展阴离子相关研究提供了实验基础。4.同步辐射引导Fe基产氢催化剂的研发基于同步辐射解析结果,设计了残留铁杂质碳纳米管的磷化工艺,并通过不同条件下的电化学活化过程,实现了预催化剂结构动态演化过程的有效调控,制备了三个具有优异产氢性能的电催化剂（O-FePx-SWCNT,P-Fe2O3-SWCNT和P-FeOOH-SWCNT）。在中性电催化产氢过程中,P-Fe2O3-SWCNT电催化剂仅需要146.7 mV的过电位即可达到10 mA/cm2,而且在高达125 mA/cm2的大电流密度下持续电催化产氢超过一周仍然没有明显的性能衰减。原位SR-IR结合理论计算指出,P-Fe2O3-SWCNT催化剂中的P原子不仅加速了中性条件下电催化HER过程的起始步骤,而且还作为活性位点参与了随后的H吸、脱附过程。本工作不仅制备了具有实际应用前景的电催化剂,而且为随后理性调控电催化剂的结构动态演化过程提供了实验基础。
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