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迄今为止,碳水化合物液晶多是烷基化或烷酰化单糖和募糖衍生物,它们通常是双致型液晶或者热致型盘状液晶(基于多糖如纤维素、壳聚糖等多糖类液晶高分子不在本文的探讨范围内)。这类液晶结构上的变化往往是通过改变糖环的构型、改变取代基的位置和数目以及烷基链的长度、结构等,从而改变化合物的液晶性,获得各种液晶相结构。但总体而言碳水化合物液晶的结构仍然较为单一,种类也有限。而碳水化合物作为自然界中储量极为丰富的非石化资源,结构复杂多变,易于化学修饰,是良好的液晶化合物构筑基元,因此有必要进一步拓展碳水化合物在液晶领域中的应用。
碳水化合物是自然界中重要的手性源,然而手性的碳水化合物液晶相(超分子手性)却极为少见,以至于以往在研究碳水化合物液晶时往往忽视了对其液晶相手性的研究。仅有少数的报道指出碳水化合物液晶可形成手性向列相或者手性近晶相。因此,研究如何通过分子自组装,实现碳水化合物的手性从分子层面向超分子层面的传递与放大具有重要的学术价值。
Percec课题组通过在Frechet型树枝状分子的外围饰以长链烷氧基,从而制备出具有平面扇形、碗形、锥形、半球形以及球形结构的“Percec型”树枝状分子。这类树枝状分子通过烷基与芳环的微相分离效应、氢键、л-л相互作用等非共价键力自组装成柱状或者球状的超分子液晶树状分子,并进一步自组织形成各种周期性和准周期性有序结构。鉴于其强大的自组装能力,在构筑各种超分子结构方面具有巨大的优势,若将其与碳水化合物相结合,将极大丰富碳水化合物液晶的品种。
我们选取数种不同结构的单糖与树枝状分子为分子砌块,通过分子设计,合成了一系列树状碳水化合物衍生物;并利用DSC、热台偏光显微镜、XRD、圆二色光谱(CD)等手段研究它们的热致液晶性和超分子结构,并最终提出一类新的碳水化合物液晶,命名为“树状碳水化合物液晶”。
首先合成三种树枝状分子,分别为3,4,5.三[对-(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸(DOBOB)、3,4,5.三{[3’-甲氧基-4’-(十二烷氧基)]苄氧基}苯甲酸(DOVOB)和3,4,5-三[3’,4’,5’-三(十二烷氧基)苄氧基]苯甲酸(TDOBOB)。然后通过酯化反应在糖环上先引入末端带官能团的长链烷烃,获得易溶于有机溶剂的卤代烷基酰化单糖作为活性中心,再进一步同树枝状分子缩合,最终获得目标产物。
以树状分子DOBOB-UGNAc(2-乙酰氨基葡萄糖为内核,DOBOB为分枝)为研究对象,利用DSC和热台偏光显微镜研究其相变和液晶织构;XRD和计算机模拟研究其液晶相结构;CD/UV光谱研究其超分子手性;并提出手性柱状六方相的结构模型。两个树状分子相互拼接成一个“圆盘”状的层片,层片之间又堆砌成螺旋柱,并最终自组织成手性柱状六方相。
通过改变内核碳水化合物的结构,对比三种不同内核结构的树状碳水化合物形成的超分子结构。研究发现,对于液晶结构有序性而言,糖环上引入的树枝状液晶基元并非多多益善。含有四个分枝的树状分子具有最高的结构有序性,含有五个分枝的另两种树状分子有序性相对较差,其中以氨基葡萄糖为内核的树状分子只能形成柱状向列相。
通过引入不同结构类型的树枝状分子,研究其对树状碳水化合物液晶超分子结构的影响。楔形的DOVOB由于自组装能力较差,导致其相应的树状分子形成向列相结构,不具备超分子手性。锥形的TDOBOB尽管自身能够自组装成超分子球,并形成球状六方相结构;但其相应的树状分子由于内核足够的柔顺性,未能形成球状结构,从而仍然形成手性柱状六方相,但是长程有序性较差。