两亲性星形共聚物能够在选择性溶剂中自组装形成复杂的胶束结构,这种胶束结构的形成是由其臂的拓扑受限和相对体积分数协同作用的结果。尽管已经有文献报道过两亲性星形共聚物在非选择性溶剂中的自组装行为,但是其聚集体的结构细节和形成机理尚不清楚。为了阐明上述现象,本论文合成了一系列具有不同分子量的以1,2,3-三唑鎓为桥接基团的嵌段共聚物PS_n-b⁺-PEG_mI^-（n=17,26,39,57,81;m=45）,并将其分别与K₄[α-SiW₁₂O₄₀]发生离子交换反应,最终合成了5例以[α-SiW₁₂O₄₀]^4-团簇为核的杂臂超分子星形共聚物SEW-1-5,并从以下两个部分展开研究:第一部分,主要研究了上述5例杂臂超分子星形共聚物在非选择性（THF和氯仿）及弱选择性（甲苯）溶剂中的自组装行为。TEM成像结果显示,SEW-2-5在THF和氯仿两种非选择性溶剂中形成的聚集体由柱状胶束到球形胶束转变。结合水接触角和¹H NMR数据,可以证明这些胶束都是由PEG核和PS壳组成。SEW-1则形成由PS核与PEG壳组成的反向双层片层结构。在这些聚集体中,[α-SiW₁₂O₄₀]^4-均位于PS与PEG的核-壳界面。SEW-1-5在甲苯中也发生了类似的形貌转变。这种出乎意料的聚集源自于杂臂星形共聚物中化学性质不同的PS与PEG臂的拓扑受限,使得PS与PEG臂之间的弱的不相容性被适当放大。而SEW-1所形成的反向双层片状结构则是由于PEG₄₅的空间位阻和PS聚合度减小协同导致的结果。总的来说,这一部分首次详细阐述了杂臂星形共聚物在非选择性和弱选择性溶剂中形成胶束状聚集体。这一现象与杂臂星形共聚物在非选择性溶剂中以单分子形式存在的普遍共识形成鲜明对比。第二部分,主要研究了SEW-2-5在三种选择性溶剂（THF/甲醇、甲苯/甲醇和氯仿/甲醇）中的自组装行为。其中,甲醇为PEG嵌段的良溶剂,PS嵌段的不良溶剂。TEM成像结果显示,SEW-2在THF/甲醇混合溶剂中会自组装形成纤维状聚集体。SEW-3-5较SEW-2具有更长的PS链,在高甲醇含量的THF/甲醇混合溶剂中,更倾向于形成球形聚集体,从而使其界面能量最小化。在甲醇含量为50 vol%的甲苯/甲醇混合溶剂中,PS_n壳层间的柱间范德华吸引力驱使星形共聚物形成独立的片层结构。随着甲醇含量的增加和PS链的增长,聚集体形貌最终都向囊泡转变。在高甲醇含量的氯仿/甲醇混合溶剂中,PS链的聚合度越大,星形共聚物越容易形成由PS_n核与PEG₄₅壳组成的囊泡结构。这些现象与两亲性分子在选择性溶剂中的经典自组装行为形成鲜明对比。聚集体的特殊的形成机理涉及到了在溶剂质量减弱的甲苯/甲醇混合溶剂中,星形共聚物的立体位阻与范德华吸引力之间的相互竞争。