腈吡螨酯在柑橘及其加工品中的分析方法、残留行为和膳食风险研究

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柑橘红蜘蛛在我国发生普遍、危害力大、破坏力强,严重危害柑橘生产,该害虫繁殖性极强,已对多数化学杀螨剂产生了抗性。腈吡螨酯作为新型高活性吡唑类杀螨剂,在柑橘产业中具有良好的应用前景,但由于缺乏研究数据,还未在我国柑橘产业中登记使用。为了推进腈吡螨酯在柑橘产业中的应用,本文建立了腈吡螨酯在柑橘及其加工产品中的检测方法,研究了腈吡螨酯在柑橘中的田间残留消解规律、在橙汁商业化加工过程中的残留行为、在柑橘果酒酿造过程中的迁移规律,并以此为依据对腈吡螨酯进行膳食风险评估,为腈吡螨酯在柑橘产业中的应用提供数据支撑。主要研究结果如下:(1)使用改进的QuEChERS法结合UPLC-MS/MS建立了柑橘鲜果、果汁、皮精油、果酒等15种基质中腈吡螨酯残留的定量检测方法,结果显示:腈吡螨酯在2.5~1000μg/L范围内线性关系良好,R~2均大于0.99;3个添加水平下所有柑橘基质中腈吡螨酯的加标回收率介于74%~109%之间,RSD均小于10%,LOD为0.005~0.115μg/kg,在柑橘鲜果和橙汁加工品中的LOQ为10μg/kg,在柑橘果酒加工品中的LOQ为2.5μg/kg。方法的准确度和精密度满足农药残留检测要求,可检测不同柑橘基质中的腈吡螨酯残留。(2)在良好农业操作规范措施指导下,在重庆市北碚区和四川省泸州市开展了30%腈吡螨酯悬浮剂在柑橘中的田间残留消解试验。通过一年两地的田间试验,明确了在最高推荐施药剂量下(150 mg a.i./kg),柑橘中腈吡螨酯的残留消解规律和最终残留情况。结果显示:腈吡螨酯在柑橘全果中的残留消解规律符合一级反应动力学方程,消解方程分别为y=0.1761e-0.050t和y=0.1566e-0.054t,R~2均大于0.9,消解半衰期分别为13.8 d和12.8 d。用药后14 d,腈吡螨酯在柑橘全果中的残留量分别为0.066和0.074 mg/kg;用药后21 d,残留量分别为0.055和0.040 mg/kg。腈吡螨酯在柑橘全果中的最终残留量随采收时间延长而降低,而在果肉中无明显规律。(3)为明确腈吡螨酯在橙汁商业化加工过程中的残留行为,试验分别在重庆和湖南以750 mg a.i./kg(5倍最高推荐施药剂量)对柑橘喷施30%腈吡螨酯悬浮剂,进行橙汁商业化加工和分批采样检测并计算加工因子(Processing Factor,PF)。结果表明,橙汁商业化加工过程中,清洗和去皮对柑橘中的农药残留去除率分别为13.2%(PF=0.868)和81.1%(PF=0.189),初榨果汁、精滤果汁、非浓缩还原汁(NFC果汁)和浓缩果汁中腈吡螨酯的残留量均显著低于柑橘鲜果中的残留量,PF分别为0.058、0.049、0.080和0.278,PF均小于1,榨汁过程有效减少了柑橘中的农药残留;柑橘皮渣和皮精油中腈吡螨酯的PF分别为1.320和13.908,PF大于1,在加工皮渣和皮精油的过程中腈吡螨酯浓度增大。(4)使用5倍最高推荐剂量施药后采摘的柑橘进行柑橘果酒小容器酿造试验,测定不同加工产品农药残留量,以评价腈吡螨酯在柑橘果酒酿造过程中的迁移规律。结果表明:腈吡螨酯在柑橘全果中的初始残留量为1.175 mg/kg,人工搓洗、去皮、主发酵、后发酵和酒渣分离均能显著降低农药残留水平,两次酒渣分离分别去除了酒液体系中95.3%(PF=0.047)和99.7%(PF=0.003)的腈吡螨酯残留,在最终酿得的果酒中,腈吡螨酯的残留水平低于0.0025 mg/kg,但在酒渣和酒泥中的腈吡螨酯残留水平较高,分别为0.673和0.454 mg/kg。酿造过程中,所有工序的PF均小于1,表明腈吡螨酯在酿造过程中均减少。(5)基于田间试验和加工试验结果,对柑橘全果和果肉中的腈吡螨酯残留进行了慢性膳食风险评估,发现腈吡螨酯在柑橘中的膳食风险商均小于1,处于可接受风险水平;使用点评估模型和经PF校正的规范残留试验中值对果汁和果酒中的腈吡螨酯残留进行了膳食风险评估,发现其膳食风险商均小于1,无不可接受风险,且风险极低。根据试验结果及国外标准,推荐柑橘中腈吡螨酯的安全间隔期为7 d,最大残留限量为0.2 mg/kg。综上,腈吡螨酯在柑橘中的残留半衰期约为13 d,橙汁商业化加工和柑橘果酒小容器酿造法均可有效降低腈吡螨酯残留,腈吡螨酯在柑橘产业中合理使用无膳食风险,建议在柑橘中应用腈吡螨酯防治害螨。
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