表面活性剂特有的两亲分子结构,使其能够在不同表界面上吸附以及在本体溶液中自组装形成多种胶体。表面活性剂分子结构的变化会导致表界面上吸附以及在本体溶液中自组装体系的性质发生变化,因此研究表面活性剂的分子结构与其物理化学性质之间的联系至关重要。一般地,表面活性剂分子与其性质之间的构效关系研究大多从表面活性剂疏水基（比如长度）和亲水基（比如类别）两个角度开展,但也有少量研究从表面活性剂的同分异构现象角度切入。文献报道的结果提示:即使表面活性剂的分子结构发生像同分异构一样的很小变化,其在溶液体相和表界面的性质也会发生明显改变。此外,开关型表面活性剂是近年来引起人们普遍关注的新型表面活性剂,但是,从同分异构角度研究开关型表面活性剂构效关系的尚不多见。含硒（-Se-）表面活性剂是一类对氧化还原（Redox）具有高度灵敏响应的的开关型表面活性剂,其疏水基中嵌插的二价硒醚（-Se-）基团是Redox响应官能团。前期研究中初步发现:硒醚基团在疏水链中的位置对氧化前后表面活性剂性质的改变程度似乎有明显的影响。为进一步澄清这个问题,本文将以含硒阴离子表面活性剂烷基硒硫酸钠的三种同分异构体（Se位置异构）为实验对象,探讨硒醚基团在疏水链中的位置对烷基硒硫酸钠的Redox响应行为及其氧化前后表面活性剂性质的改变程度的影响。在本文研究范围内,主要研究内容和结论概括如下:（1）烷基硒硫酸钠同分异构体的合成与表征研究所用三种Se位置异构烷基硒硫酸钠的分子结构特点是:正构烷基烃链的总碳原子个数相同（15个碳原子）,但是Se在疏水链中的位置不同（按照分子结构中Se与亲水基团硫酸钠间隔的碳原子个数计）。它们分别是:十二烷基硒丙基硫酸钠(C₁₂H₂₅SeC₃H₆OSO₃Na,Se³SNa)、庚基硒辛基硫酸钠(C₇H₁₅SeC₈H₁₆OSO₃Na,Se⁸SNa)和丁基硒十一烷基硫酸钠(C₄H₉SeC₁₁H₂₂OSO₃Na,Se¹¹SNa)。以Se粉为原料,合成Se⁸SNa和Se¹¹SNa;用核磁共振氢谱（¹H NMR）、核磁共振碳谱(¹³C NMR)、核磁共振硒谱(⁷⁷Se NMR)和电喷雾电离质谱（ESI-MS,负离子模式）对产物进行表征,验证了Se⁸SNa和Se¹¹SNa的分子结构;用两相滴定法测定Se³SNa、Se⁸SNa和Se¹¹SNa的纯度分别为98.20±0.11%、98.18±0.18%和97.57±0.16%。（2）烷基硒硫酸钠同分异构体的性能研究与结构相近的烷基硫酸钠(C₁₆SNa)相比,Se³SNa、Se⁸SNa和Se¹¹SNa的Krafft温度（K_T）明显偏低,分别为25.4±0.1、21.7±0.2和26.5±0.3℃,但是Se原子的位置对K_T的影响规律并不明显。Se³SNa、Se⁸SNa和Se¹¹SNa的临界胶束浓度（cmc）分别为0.88、0.73和0.64 mol·L^-1,在该浓度下的表面张力γ_cmc(Se³SNa,34.43 mN·m^-1)<γ_cmc(Se⁸SNa,42.18 mN·m^-1)<γ_cmc(Se¹¹SNa,49.03 mN·m^-1),界面张力σ_cmc(Se³SNa,10.87 mN·m^-1)<σ_cmc(Se⁸SNa,13.53 mN·m^-1)<σ_cmc(Se¹¹SNa,16.15 mN·m^-1),其表界面活性随着Se原子与亲水基之间距离的增加而下降。其中Se³SNa的起泡性与稳泡性能最好,且三种表面活性剂均能有效地降低油水界面张力从而稳定液体石蜡-水乳液体系。在H₂O₂氧化作用下,二价硒醚（-Se-）基团被氧化生成亲水性更强的四价硒亚砜（-Se=O）基团,得到Se³SNa-Ox、Se⁸SNa-Ox和Se¹¹SNa-Ox,它们的K_T的均小于0℃,说明-Se=O对其K_T的影响规律也不明显。Se³SNa-Ox的γ_cmc值为37.38 mN·m^-1,仍表现出典型表面活性剂的性质,而Se⁸SNa-Ox的γ_min是52.32 mN·m^-1,Se¹¹SNa-Ox的γ_min是59.02 mN·m^-1,二者均不再具有典型表面活性剂的性质。在Na₂SO₃还原作用下,-Se=O被还原为-Se-,得到Se³SNa-Re、Se⁸SNa-Re和Se¹¹SNa-Re。在单体溶液体系,Se³SNa、Se⁸SNa和Se¹¹SNa在10 min时氧化完全,说明Se原子在疏水链中的位置对单体溶液体系氧化的影响并不明显;但是在胶束、乳液和阴阳离子表面活性剂复配的囊泡体系时,Se原子在疏水基中的位置对氧化反应所需的时间有显著的影响:当Se原子越靠近亲水头基时,氧化完全所需的时间越短。加入Na₂SO₃后,在单体溶液、胶束、乳液和囊泡体系中,Se³SNa-Ox、Se⁸SNa-Ox和Se¹¹SNa-Ox大约需要1 h（不同体系还原时间略有差异）还原完全,这说明Se原子的位置异构对Se³SNa-Ox、Se⁸SNa-Ox和Se¹¹SNa-Ox的还原反应没有明显影响。（3）由Se¹¹SNa构筑微乳的Redox响应性能研究在这三种表面活性剂异构体中,Se¹¹SNa经氧化后表面活性在最大程度上被关闭(γ_cmc(Se¹¹SNa-Ox)=59.02 mN·m^-1)。为此选用Se¹¹SNa作为主表面活性剂,探究与正丁醇（助表面活性剂）、正庚烷（油相）、水形成微乳（ME）的Redox响应。电导率法和稀释法验证了基于Se¹¹SNa-ME可以形成水包油（O/W）型、双连续（B.C.）型和油包水（W/O）型。通过动态光散射（DLS）表征手段证实无论是O/W型、B.C.型还是W/O型微乳,在氧化后都能完全破乳,分离的两相均未检测出聚集体;随后加入N₂H₄·H₂O可还原至单相微乳,但体系中Se¹¹SNa-Ox未能还原完全。以O/W型微乳作为样品研究微乳的Redox可逆性。当含水量（F_W）增加至72.38%,单相的微乳体系变为乳液,因此基于Se¹¹SNa构筑的O/W型微乳可以进行的Redox循环次数是有限的。由于溶剂水和Redox反应中的副产物水的累积,体系中Se¹¹SNa-Ox未被彻底还原,导致其微乳粒径随着循环次数的增加而增加。