乙醇是重要的化学品和燃料,从合成气出发直接合成乙醇是目前煤化工研究领域的热点。合成气合成乙醇的过程中会伴随烷烃、甲醇等副产物形成,从而降低乙醇的产率,提高催化剂的活性和选择性是合成气直接合成乙醇过程的关键。在电子-分子水平上深入理解不同催化剂上合成气转化的反应机理,对催化剂的改性和新型催化剂的研发具有重要意义。本文采用量子化学密度泛函理论（DFT）计算方法,以提高MoS₂催化剂上乙醇的选择性为目的,选取Cu₄和Rh₄团簇调变MoS₂催化剂结构,进而实现对MoS₂催化剂性能的调控。通过分别对Cu₄和Rh₄团簇改性的MoS₂催化剂上合成气直接合成乙醇过程的研究,明确了不同催化剂上乙醇合成的反应机理,分析了副产物对乙醇选择性的影响,阐明了金属团簇负载的MoS₂结构与催化性能之间的关系。主要研究内容和结论如下:1.阐明了Cu₄团簇对MoS₂催化剂上合成气合成乙醇催化性能的影响Cu₄团簇改性的MoS₂催化剂Cu₄/MoS₂的稳定结构是Cu₄簇以倒三角锥构型镶嵌在MoS₂（001）表面。CO在Cu₄/MoS₂催化剂上首先通过加氢生成甲酰基（CHO）;形成的CHO优先经氢助解离形成CH₂,CH₂是Cu₄/MoS₂（001）表面上最有利的CH_x单体;形成乙醇的有利路径为:CHO+H→CH₂O,CH₂O+H→CH₂+OH,CH₂+CHO→CH₂CHO,CH₂CHO+H→CH₃CHO,CH₃CHO+H→CH₃CH₂O,CH₃CH₂O+H→CH₃CH₂OH。在此过程中,CH₃CH₂O加氢形成乙醇需要的活化能最大,为82.3 k J·mol^-1;形成甲醇的有利路径为CHO+H→CH₂O,CH₂O+H→CH₂OH,CH₂OH+H→CH₃OH,需要克服的最大能垒为137.1 k J·mol^-1,对应的步骤为CH₂O+H→CH₂OH。CH₂逐步加氢形成甲烷和CH₂耦合形成乙烯的反应所需要克服的最大能垒分别为104.1和135.1 k J·mol^-1。本文认为Cu₄改性的MoS₂催化剂更有利于乙醇的形成。通过对乙醇合成过程中的催化体系微观结构分析,发现Cu与MoS₂之间的界面效应促进了CH₂O解离形成CH₂单体,Cu的作用是提供未解离的CO/CHO,Cu与MoS₂的边界处促进了乙醇C-C键形成。本文认为Cu₄团簇和MoS₂的协同作用提高了乙醇合成的选择性。2.明确了Rh₄团簇改性的MoS₂催化剂上合成气合成乙醇的反应机理Rh₄团簇改性的MoS₂催化剂的稳定结构是Rh₄簇以倒三角锥构型镶嵌在MoS₂（001）表面。在Rh₄/MoS₂催化剂上CO初始活化方式为CO加氢形成CHO,反应能垒为152.4 k J·mol^-1;Rh₄的加入改变了MoS₂催化剂上C-C键的形成方式,在Rh₄/MoS₂上主要通过CHO-CHO耦合形成C-C键,且CHO耦合形成OHCCHO比CHO加氢解离形成CH_x更容易;CH₃OH和CH₄的形成需要克服的最大能垒分别为162.2和173.6 k J·mol^-1;Rh₄/MoS₂（001）表面上形成各物种的难易程度顺序为C₂H₅OH3OH4。本文认为Rh₄的加入促进了乙醇形成,抑制了CH₄和CH₃OH的产生。通过对Rh₄/MoS₂催化剂的电子结构分析发现,Rh₄团簇与MoS₂之间存在明显的电子转移,Rh₄团簇周边为电子聚集区域,Rh₄团簇的加入提高了反应物种在MoS₂表面上的吸附能。本文认为在MoS₂表面增加了反应的活性中心,促进了乙醇的形成。3.阐明了Cu₄/MoS₂和Rh₄/MoS₂催化剂针对乙醇合成的特性两种催化剂上CO的活化方式相同。Cu₄与Rh₄团簇的改性并未改变MoS₂催化剂上CO的活化方式,都是CO加氢先形成CHO,但Cu₄/MoS₂上该反应更容易进行。两种催化剂上CH_x单体及形成的难易程度不同。在Cu4/MoS₂上主要的CH_x单体是CH₂,但在Rh₄/MoS₂上CH₂不容易形成。两种催化剂上C-C键形成方式不同。Cu₄/MoS₂上乙醇C-C键的形成方式为CHO插入CH₂和CO插入CH₂,但经后续加氢形成乙醇的基元步骤的能垒得出CHO插入CH₂形成的CH₂CHO是主要的C₂氧化物;而Rh₄/MoS₂上主要通过CHO-CHO耦合实现碳链增长。两种催化剂上合成乙醇选择性和活性的差别较大。Cu₄与Rh₄都能够明显提高MoS₂对乙醇的选择性,但Cu₄/MoS₂的催化活性高于Rh₄/MoS₂。