论文部分内容阅读
青蒿素（Artemisinin,Art）是一种内过氧化物倍半萜内酯,是从中药黄花蒿中分离得到的治疗脑型疟疾的唯一天然来源,但其在油和水中溶解度极低,导致在制备相应药物时造成产生很大的困难。青蒿琥酯（Artesunate,Aru）是一种具有倍半萜内酯结构的青蒿素衍生物,易制成可溶于水的口服剂和针剂,且对疟原虫的作用比青蒿素更强。目前青蒿琥酯的一条重要合成路线是直接以青蒿素为原料通过还原以及酯化反应生成青蒿琥酯,然而青蒿琥酯的后期纯化过程操作复杂,能耗高且不环保。因此,如何在混合物中高效选择性分离出青蒿琥酯具有重要的科学价值和社会意义。金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是具有周期性的孔晶体材料。其拥有高孔隙率、低密度、大比表面积等优点,是理想的吸附材料。最为重要的是,孔径可调的MOFs材料可以将大尺寸的杂质排除在孔道之外,并且通过修饰不同的官能团,可以大大增加MOFs材料的吸附选择性。本文以UiO-66为基底材料,通过调节孔道尺寸来制备了一系列UiO系列的吸附剂及其复合膜材料。同时,通过引入特定官能团增强MOFs材料的吸附选择性。深入研究MOFs的微观形貌、亲疏水性以及比表面积等物理化学性质。同时探索MOFs吸附容量、吸附动力学、等温吸附和热力学等性能,并提出了其可能的吸附机理。此外,通过构建MOFs复合膜研究了亲水性MOFs通过延迟相转化被牵引至PVDF膜孔道周边的性能实验。本论文的主要工作如下:（1）我们成功制备了UiO-66、UiO-67和UiO-66-NH2三种锆基MOFs,并将其用于选择性分离Aru和Art。通过等温吸附以及动力学吸附实验,我们发现,UiO-66-NH2拥有更高的吸附容量(65.24 mg g-1),相比于UiO-66(6.459 mg g-1)和UiO-67(28.81 mg g-1)高出10.10倍以及2.264倍。相比于UiO-66（60 min）和UiO-67（60 min）,UiO-66-NH2能更快的达到吸附平衡（40 min）。通过选择性结果显示,UiO-66-NH2对Aru和Art的选择性分离因子（α=40.74）远高于UiO-66和UiO-67（α=1.432和1.910）。这可能是归因于UiO-66-NH2中的氨基官能团和Aru中的羧基官能团之间氢键的相互作用,以及亲水性UiO-66-NH2可以增加疏水性Aru的特异性吸附。从BET吸附模型可以发现,UiO-66-NH2的孔径大小与Art和Aru相匹配,可以确保Art和Aru分子自由进入。因此,合适的孔径,匹配的官能团,吸附质和吸附剂之间的亲疏水性差异性,是UiO-66-NH2实现高选择性吸附Aru的三大主要因素。（2）为进一步提高吸附容量,在合成UiO-66-NH2时加入一定量的去离子水,使得Zr Cl4水解形成了Zr OCl2和HCl。去离子水的加入有利于Zr基金属簇（Zr6μ3-O）4（μ3-OH）)4（CO2）12)的形成,成核速率快导致形成较小的核,通过N2吸附-脱附等温线证实该材料为多级孔UiO-66-NH2（C-UiO-66-NH2）。并采用FT-IR、XRD和SEM等表征手段研究了其结构和形貌特征。与UiO-66-NH2相比,不仅提高了吸附量,而且增大了选择性。通过调节乙酸和去离子水的比例进行对比,探索出对Aru最佳的吸附比例。吸附量和选择性因子(182.4 mg g-1,α=257.6)优于UiO-66-NH2的吸附量和选择性因子(65.24 mg g-1,α=40.74)。并且通过动力学可以看出C-UiO-66-NH2比UiO-66-NH2具有更快速的吸附能力。（3）为了解决粉末吸附的单一性、团聚、回收困难以及难以工业化生产等问题,我们将其与PVDF制备成MOFs复合膜后,通过延迟相转化法,将MOFs迁移至孔道表面。静态吸附和动态吸附结果发现与非延迟相转化法制备的膜相比,延迟相转化法制备的PVDF基MOFs复合膜的性能更优。最后对MOFs复合膜进行了等温吸附、动力学吸附、动态死端和动态选择性实验,结果发现,MOFs材料制备成膜后,动态的吸附性能(51.11mg g-1、104.4 mg g-1和38.21 mg g-1)要明显优于静态吸附性能(43.35 mg g-1、72.31 mg g-1和6.276 mg g-1),但是相比于粉末吸附性能有所降低,这是因为解决了粉末团聚问题的同时,MOFs可能又被PVDF膜部分包埋造成的结果。因此,开发高性能MOFs复合膜材料解决吸附剂粉末团聚的同时进一步提高其利用率和吸附量是今后研究的重点。