论文部分内容阅读
紫外拉曼光谱以其拥有较高灵敏度、能够避开荧光干扰以及产生共振拉曼效应等优势引起了人们的普遍重视。本论文主要利用紫外拉曼光谱对表面担载氧化钒催化剂和Fe-ZSM-5杂原子分子筛体系进行了比较深入的研究。 我们研究了表面担载氧化钒物种在不同担载量以及不同氧化物载体上发生的结构变化，发现紫外拉曼光谱可以借助共振拉曼效应有选择性地激发拉曼光谱中表面V-O-V桥氧键的面外弯曲和对称，反对称伸缩振动模式，在相应的300，500以及800-1000cm-1的波数范围内得到很明显的特征拉曼峰，能够灵敏地检测到低担载量和处于水合状态的表面担载氧化钒物种结构变化，提供一些与可见拉曼光谱不同的结果。 结果表明随着氧化物载体表面等电点pH值的降低，或者表面担载量的增加，担载氧化钒物种总体呈现由四配位向六配位转变的趋势，同时聚合度增大。对于V2O5／γ-Al2O3体系，当担载量增加到5％时，钒物种达到3V atoms／nm2的最高水合单层分散容量，进一步增加担载量，出现了体相V2O5。 我们利用水热合成法在ZSM-5中引入了不同含量的骨架铁杂原子，首次利用紫外拉曼光谱详细研究了不同骨架铁含量Fe-ZSM-5在热处理去除模板剂前后以及水热晶化过程中铁物种发生的变化。 紫外可见漫反射光谱结果表明Fe-ZSM-5初始原粉中的铁物种以四配位状态存在于骨架中，经过热处理去除模板剂之后一部分四配位骨架铁物种析出形成六配位的非骨架铁物种，此时紫外可见漫反射光谱无法再检测到四配位骨架铁物种，而紫外拉曼光谱仍然能够观察到Fe-ZSM-5骨架中微量骨架四配位铁物种位于520，1020，1120，1180cm-1的共振拉曼特征峰。 Fe-ZSM-5晶化过程的研究结果表明在晶化前的初始凝胶体系中，四配位的铁物种与硅酸根阴离子通过Fe-O-Si键结合，形成含有Fe（OSi（OH）3）4-n（OH）n结构的初级分子筛结构单元，其紫外拉曼光谱已经体现出部分类似于骨架铁物种的结构特征。随着晶化过程的进行，这些松散的结构单元通过与其它硅酸根阴离子聚合重排，逐渐生长成为长程有序的ZSM-5晶体结构。