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近年来,随着经济的快速发展,环境水体污染日趋严重,导致水体污染的因子多种多样,其中含氯有机污染物(COPs)和硝酸盐是较典型的污染因子。含氯有机污染物具有较高毒性,易富集且难生物降解等特点,硝酸盐具有一定毒性(长期喝含硝酸盐的水易出现贫血症状),且是水体富营养化的主要诱因,二者对人类生存和生态安全构成较大威胁。目前,针对COPs和硝酸盐的处理技术主要包括物理法、化学法和生物法等,其中电催化还原技术因其具有绿色高效、反应条件温和、选择性强和无二次污染等优势,正逐渐成为国内外水体污染处理研究的热点。金属Pd和Cu因其各自优越的性质和较高的催化活性分别是COPs和硝酸盐电催化还原的理想催化剂。然而,贵金属钯(Pd)在电催化还原过程中存在成本较高、电流效率低和电极稳定性差等问题,电催化还原硝酸盐中金属Cu存在电催化活性不理想、氨产率和选择性低、电流效率低以及在反应过程中易氧化失活等问题,使金属Pd和Cu在环境修复实际应用中受到限制。因此如何提升Pd和Cu基纳米材料在电催化还原技术中的催化效率成为了一个较为关键的问题。针对以上关键科学问题,本文利用表面配体修饰策略对金属Pd和Cu基催化剂进行改性,以获得较高的电催化活性以及较高的法拉第效率和选择性。具体结果如下:
(1)在Pd基电催化氢化还原脱氯(EHDC)体系中,为减少Pd基催化剂的用量,提高其本征活性。本文提出了一种新的策略,即协调四乙基氯化铵(TEAC)分子配体修饰到碳支撑的Pd NPs后,在还原电位的作用下制备了Pd/amine工作电极。实验和理论分析表明,吸附在Pd NPs上的TEAC能够在还原电位下转化为分子胺(主要是TEA),进而形成强的N-Pd键。将所制备的Pd/amine催化剂与传统方法制备的钯催化剂应用于EHDC反应,Pd/amine催化剂具有更高的催化活性和耐用性,其质量和本征活性分别为2.32min-1gPd-1和0.16min-1cmPd-2,并且它产生的有毒副产物更少。进一步机理研究表明,胺配体引入了三种效应:H+泵效应、电子效应和空间效应。其中H+泵效应增加了局部H+浓度以提高H*的生成量,电子效应和空间效应则缓解对苯酚的强吸附,释放出的Pd活性位点有利于对2,4-DCP的吸附。在这些效应的协同作用下增强了Pd的EHDC性能。相信,这项工作为通过合成催化剂后再修饰电极来调节金属纳米催化剂的催化性能提供了新的思路,也为利用配体环境来解决COPs等紧迫的环境危机提供新的策略。
(2)在电催化还原硝酸盐体系中,为了增加催化剂的稳定性,改善铜基催化剂的固有活性,提升硝酸盐电催化还原对氨产物的选择性。本文通过一种简单的浸置方法在Cu(OH)2纳米线(原位生长于泡沫铜上,Cu-Cu(OH)2)表面修饰1,4-萘二甲酸(1,4-NDC)分子配体合成了Cu-Cu(OH)2-NDC催化剂。实验表征结果发现,1,4-NDC不改变其晶体结构但对Cu(OH)2纳米线在电还原活化过程中的形貌产生较大影响,使其转化为致密的Cu(OH)2纳米颗粒。将纯泡沫铜(Cu)、Cu-Cu(OH)2和Cu-Cu(OH)2-NDC三种电极进行电催化还原硝酸盐测试,结果表明在工作电压为-0.90V下Cu-Cu(OH)2-NDC电极展示出较高的硝酸盐还原效率(100%)、氨选择性(92.4%)和法拉第电流效率(58.9%),优于Cu-Cu(OH)2和纯泡沫铜(Cu)电极。通过对Cu-Cu(OH)2和Cu-Cu(OH)2-NDC电极的稳定性测试发现,随着反应次数的增加,Cu-Cu(OH)2电极硝酸盐还原性能逐渐降低(氨的选择性从79.6%降低到41.8%,法拉第效率从52.5%降至29.6%),而Cu-Cu(OH)2-NDC电极催化性能则保持稳定(氨的选择性和电流效率维持在90%和60%左右)。以上结果表明有机配体修饰铜基催化剂可显著提升电催化硝酸盐还原性能。这项工作从环境保护和节能的角度出发为去除硝酸盐污染,使其循环利用成为有用的氨类化学商品,减少对能源密集型和不可持续的Haber-Bosch产氨的需求提供了一种全新的策略。
本文的研究工作为深入研究电催化还原COPs和硝酸盐的机理以及提高电催化还原性能提供了新的策略,且对电催化还原技术在实际环境修复中的应用具有重要意义。
(1)在Pd基电催化氢化还原脱氯(EHDC)体系中,为减少Pd基催化剂的用量,提高其本征活性。本文提出了一种新的策略,即协调四乙基氯化铵(TEAC)分子配体修饰到碳支撑的Pd NPs后,在还原电位的作用下制备了Pd/amine工作电极。实验和理论分析表明,吸附在Pd NPs上的TEAC能够在还原电位下转化为分子胺(主要是TEA),进而形成强的N-Pd键。将所制备的Pd/amine催化剂与传统方法制备的钯催化剂应用于EHDC反应,Pd/amine催化剂具有更高的催化活性和耐用性,其质量和本征活性分别为2.32min-1gPd-1和0.16min-1cmPd-2,并且它产生的有毒副产物更少。进一步机理研究表明,胺配体引入了三种效应:H+泵效应、电子效应和空间效应。其中H+泵效应增加了局部H+浓度以提高H*的生成量,电子效应和空间效应则缓解对苯酚的强吸附,释放出的Pd活性位点有利于对2,4-DCP的吸附。在这些效应的协同作用下增强了Pd的EHDC性能。相信,这项工作为通过合成催化剂后再修饰电极来调节金属纳米催化剂的催化性能提供了新的思路,也为利用配体环境来解决COPs等紧迫的环境危机提供新的策略。
(2)在电催化还原硝酸盐体系中,为了增加催化剂的稳定性,改善铜基催化剂的固有活性,提升硝酸盐电催化还原对氨产物的选择性。本文通过一种简单的浸置方法在Cu(OH)2纳米线(原位生长于泡沫铜上,Cu-Cu(OH)2)表面修饰1,4-萘二甲酸(1,4-NDC)分子配体合成了Cu-Cu(OH)2-NDC催化剂。实验表征结果发现,1,4-NDC不改变其晶体结构但对Cu(OH)2纳米线在电还原活化过程中的形貌产生较大影响,使其转化为致密的Cu(OH)2纳米颗粒。将纯泡沫铜(Cu)、Cu-Cu(OH)2和Cu-Cu(OH)2-NDC三种电极进行电催化还原硝酸盐测试,结果表明在工作电压为-0.90V下Cu-Cu(OH)2-NDC电极展示出较高的硝酸盐还原效率(100%)、氨选择性(92.4%)和法拉第电流效率(58.9%),优于Cu-Cu(OH)2和纯泡沫铜(Cu)电极。通过对Cu-Cu(OH)2和Cu-Cu(OH)2-NDC电极的稳定性测试发现,随着反应次数的增加,Cu-Cu(OH)2电极硝酸盐还原性能逐渐降低(氨的选择性从79.6%降低到41.8%,法拉第效率从52.5%降至29.6%),而Cu-Cu(OH)2-NDC电极催化性能则保持稳定(氨的选择性和电流效率维持在90%和60%左右)。以上结果表明有机配体修饰铜基催化剂可显著提升电催化硝酸盐还原性能。这项工作从环境保护和节能的角度出发为去除硝酸盐污染,使其循环利用成为有用的氨类化学商品,减少对能源密集型和不可持续的Haber-Bosch产氨的需求提供了一种全新的策略。
本文的研究工作为深入研究电催化还原COPs和硝酸盐的机理以及提高电催化还原性能提供了新的策略,且对电催化还原技术在实际环境修复中的应用具有重要意义。