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现代工业的快速发展带来的环境污染问题日益凸显,大气环境问题尤其突出,对人类的身体健康和生态环境造成了严重的威胁。NOx作为大气污染中的重要污染因子,受到国家的重点管控;为去除空气中的NOx,已有各种技术,包括吸附分离、低温催化燃烧等,被开发应用于NOx污染控制,其中光催化氧化技术作为一种环境友好,可持续以及经济的技术,可将NOx氧化为无毒无害的产物,受到研究者的青睐。半导体催化剂是该技术的核心,为推动光催化技术的发展,开发一种成本低廉、高效、性能稳定的半导体材料是十分必要的。
层状双金属氢氧化物(LDH)以其独特的层状结构、灵活的组成、易于制备等优点,在能源和环境领域备受研究者青睐。其层状结构导致它拥有非常大的表面积,可尽可能地暴露LDH上的活性中心,有利于光和反应物的捕获;灵活的组分导致可调的化学结构和能带结构。此外,最重要的是,LDH在层表面具有丰富的OH-。若能有效利用LDH表面的OH-作为储集层,并为·OH提供丰富的来源,这将有可能打破大气中低湿度的限制,具有巨大的实际应用潜力。鉴于上述优点,LDH有望成为降解NOx的一种非常有前途的光催化剂。
由此,考虑到地球具有丰富的Mg和Al元素储量,本文采用MgAl-LDH作为模型光催化剂用以光催化净化NOx。然而MgAl-LDH本身拥有较宽的禁带宽度,不能被可见光激发,并且在紫外光区域的吸收区域也特别微弱。而在各种半导体调控手段中,离子掺杂是最简便且易分析的手段之一,同时Ni元素具有本征光吸收。因此,通过水热法合成了一系列Ni部分取代Mg的MgAl-LDH光催化剂以提高活性并探究其作用机制。结果表明,在Ni2+取代部分Mg2+的MgAl-LDH纳米片中(Ni/LDH),其光催化性能明显提高。当Mg2+取代率为25%时,在紫外光照射下,Ni/LDH对NO的去除率最高,为42.10%(其中87.2%转化为硝酸盐),毒性远高于NO的毒副产物NO2的产量极低,为6ppb。并且,我们通过实验证明了Ni/LDH携带的OH-可以通过捕获光激发空穴而转化为·OH,这对LDH日后实际应用于大气污染物的去除具有巨大的意义。其中,Ni2+优化了LDH的能带结构(从5.11eV调控到4.36eV左右)并且带来更多电子缺陷,从而导致表层OH-的更易激活,进而导致活性氧化物种(ROS)的产生增强,进而促进光催化性能提升。
鉴于LDH表面丰富的OH-可作为·OH前驱体,可改善普通光催化剂因大气湿度小,表面水分浓度低(水是一般光催化体系中·OH的前驱体)导致光催化剂效率受限的问题,我们猜测将LDH与其他光催化剂复合可为一般光催化剂提供OH-,提升光催化活性。这里具有一定可见光吸收且价带高正的(BiO)2CO3(BOC)被选为了模型催化剂,并与NiFe-LDH(记为NiFe-X,X=1、2、3、4,X表示Ni/Fe比)通过物理混合的方式获得BOC/NiFe-X。实验结果表明,在可见光下NiFe-LDH的光催化活性显著提高,其最高活性可达54.45%,且性能稳定,转化效率高。并且,我们通过实验证明其活性提高主要由于LDH表面易活化的OH-消耗了大量光生空穴,减少了电子的复合的可能,促进BOC/NiFe-X的电荷分离和转移,从而提高了ROS的产生,进而提高了BOC的可见光催化活性。同时结合实验和理论的方法,揭示了OH-最易被活化的Ni与Fe配位共享配位情况以及光催化氧化NO的机理。
本文提出的OH-活化方案也可以推广到其他表面富集OH-的半导体光催化剂中,为光催化领域的进一步发展提供了新的思路。
层状双金属氢氧化物(LDH)以其独特的层状结构、灵活的组成、易于制备等优点,在能源和环境领域备受研究者青睐。其层状结构导致它拥有非常大的表面积,可尽可能地暴露LDH上的活性中心,有利于光和反应物的捕获;灵活的组分导致可调的化学结构和能带结构。此外,最重要的是,LDH在层表面具有丰富的OH-。若能有效利用LDH表面的OH-作为储集层,并为·OH提供丰富的来源,这将有可能打破大气中低湿度的限制,具有巨大的实际应用潜力。鉴于上述优点,LDH有望成为降解NOx的一种非常有前途的光催化剂。
由此,考虑到地球具有丰富的Mg和Al元素储量,本文采用MgAl-LDH作为模型光催化剂用以光催化净化NOx。然而MgAl-LDH本身拥有较宽的禁带宽度,不能被可见光激发,并且在紫外光区域的吸收区域也特别微弱。而在各种半导体调控手段中,离子掺杂是最简便且易分析的手段之一,同时Ni元素具有本征光吸收。因此,通过水热法合成了一系列Ni部分取代Mg的MgAl-LDH光催化剂以提高活性并探究其作用机制。结果表明,在Ni2+取代部分Mg2+的MgAl-LDH纳米片中(Ni/LDH),其光催化性能明显提高。当Mg2+取代率为25%时,在紫外光照射下,Ni/LDH对NO的去除率最高,为42.10%(其中87.2%转化为硝酸盐),毒性远高于NO的毒副产物NO2的产量极低,为6ppb。并且,我们通过实验证明了Ni/LDH携带的OH-可以通过捕获光激发空穴而转化为·OH,这对LDH日后实际应用于大气污染物的去除具有巨大的意义。其中,Ni2+优化了LDH的能带结构(从5.11eV调控到4.36eV左右)并且带来更多电子缺陷,从而导致表层OH-的更易激活,进而导致活性氧化物种(ROS)的产生增强,进而促进光催化性能提升。
鉴于LDH表面丰富的OH-可作为·OH前驱体,可改善普通光催化剂因大气湿度小,表面水分浓度低(水是一般光催化体系中·OH的前驱体)导致光催化剂效率受限的问题,我们猜测将LDH与其他光催化剂复合可为一般光催化剂提供OH-,提升光催化活性。这里具有一定可见光吸收且价带高正的(BiO)2CO3(BOC)被选为了模型催化剂,并与NiFe-LDH(记为NiFe-X,X=1、2、3、4,X表示Ni/Fe比)通过物理混合的方式获得BOC/NiFe-X。实验结果表明,在可见光下NiFe-LDH的光催化活性显著提高,其最高活性可达54.45%,且性能稳定,转化效率高。并且,我们通过实验证明其活性提高主要由于LDH表面易活化的OH-消耗了大量光生空穴,减少了电子的复合的可能,促进BOC/NiFe-X的电荷分离和转移,从而提高了ROS的产生,进而提高了BOC的可见光催化活性。同时结合实验和理论的方法,揭示了OH-最易被活化的Ni与Fe配位共享配位情况以及光催化氧化NO的机理。
本文提出的OH-活化方案也可以推广到其他表面富集OH-的半导体光催化剂中,为光催化领域的进一步发展提供了新的思路。