羧酸和酯是具有多种生物活性的重要化合物。金属催化的烯烃氢羧/酯化反应为该类化合物的合成提供了一种有效的方法。不对称氢羧/酯化反应能够构建一个手性中心,合成具有光学活性的羧酸和酯,因而具有十分重要的意义。此外,开发新型CO替代源,并用它来进行烯烃氢羧/酯化反应以避免使用有毒的CO气体,也是一个重要的研究方向。本文围绕钯催化的烯烃不对称氢酯化反应,进行了以下三个方面的研究。(1)本课题组报道了以甲酸苯酯为CO替代源,在钯催化下烯烃高效地进行内酯化的反应。在此工作的基础上,课题组研究发现使用手性配体(R)-(-)-DTBM-SEGPHOS能够不对称合成3,4-二氢香豆素类产物,取得最高92%的收率和91%的ee值。反应以甲酸苯酯为CO替代源,反应温度低,操作简单。通过同位素实验,证明产物中的羰基来自于甲酸苯酯而不是甲酸。最后基于机理实验提出了一个可能的反应循环。这部分研究为后面的分子间不对称反应研究奠定了基础。(2)在分子内烯烃不对称氢酯化反应研究的基础上,研究发现手性配体(R)-(-)-DTBM-SEGPHOS同样适用于分子间烯烃不对称氢酯化反应,且能够以最高94%的收率,95%的ee值以及大于20/1的支链选择性得到2-芳基丙酸苯酯类化合物。反应底物类型广泛,各类间位,对位以及多取代底物都能很好地发生催化反应。该反应可以放大到克级规模。产物酯可以高收率地转化为相应的羟酸和酰胺产物,且ee值不会下降,这进一步扩大了反应的适用范围。同时研究还发现,使用CO气体进行反应时,能够以相似的ee值和更高的选择性得到酯产物。这一发现也为后期的研究提供了方向。(3)基于分子间不对称氢酯化反应的研究,课题组还研究了 2-苯基丙烯的不对称氢酯化反应。反应的立体选择性一般,ee值仅达到10%。添加强酸能促使反应有效进行,但ee值没有提高。此外,课题组还开发了使用CO的不对称烯烃氢酯化反应。通过对反应条件进行了初步的筛选,发现CO的压力和苯酚的量会影响到反应的产率、支链选择性和ee值。过高或过低的CO压力都会降低反应速率;过量的苯酚会使产物的支链选择性及ee值降低。之后的研究将着力于底物范围的扩展,以此来扩展反应的适用范围。