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等离子体引发乙烯基单体聚合是一种近二十几年发展起来的聚合方式,具有聚合物分子量高、类似活性聚合、单体选择性、溶剂选择性等特点。但是传统等离子体引发聚合只能在高真空下进行,限制了等离子体引发聚合在工业化方面的应用。我们通过研制常温常压等离子体引发聚合反应装置,对乙烯基单体进行常温常压等离子体引发聚合,进行传统低气压射频等离子体引发聚合的比较,进行机理讨论的方式对等离子体引发乙烯基单体聚合反应进行了全面而充分的探讨,得到以下结果:
1、通过独立设计加工,设计出了一套常温常压等离子体引发聚合试验装置,并以此为基础进行放电电极的优化,最终达到了比较好的等离子体引发效果。并且该装置完全避免了以往真空射频等离子体引发乙烯基单体聚合必须在液氮冷冻高真空下进行的缺点,可以在室温常压下对乙烯基单体进行引发聚合,为今后的工业化应用奠定了良好的基础。
2、在常压N2与Ar混合气体中实现了DBD放电的等离子体引发聚合,并对丙烯酸、丙稀酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等几种单体进行了等离子体引发聚合,采用IR、乌式粘度计和GPC对试验结果进行了表征,其中聚丙烯酸甲酯的重均分子量为280万;聚甲基丙烯酸丁酯的重均分子量为180万。
3、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯在以往研究者采用真空射频等离子体进行本体引发聚合的过程中,是非常难于进行的。例如丙烯酸甲酯在低气压射频等离子体处理180s,25℃下后聚合200hr.的转化率仍为0;甲基丙烯酸丁酯在低气压射频等离子体处理30s,5℃下后聚合168hr.的转化率为1-2%。而我们常温常压等离子体对以上两种单体的本体引发聚合结果是:丙烯酸甲酯在常压等离子体处理360s,20℃下后聚合240hr.的转化率为72%;甲基丙烯酸丁酯在常压等离子体处理360s,20℃下后聚合240hr.的转化率为61%。
4、通过等离子体引发乙烯基单体聚合过程与常规自由基引发剂引发聚合反应的比较,得出一系列有益的结果,重要的几点有:1、在等离子体引发聚合乙烯基单体聚合的过程中,在体系内形成的自由基数量非常少,浓度为10-12mol/L到10-16mol/L,这导致自由基相互之间的偶合终止难于发生,因而自由基寿命大大延长;2、因此该聚合体系内自由基的寿命大于8×103s,自由基寿命的延长有利于分子量的提高,因此在等离子体引发聚合反应当中聚合物分子量会随着转化率的提高而增加,存在“类似活性聚合现象”;3、但是聚合物的分子量不会无限增加,最终聚合物的分子量取决于链转移常数Cm;4、转化率的最高点取决于体系的粘度,因为体系粘度一再增大的过程当中,最终链增长的过程当中单体无法扩散到链自由基旁边,这时自由基依然存在但是链增长过程却停止了。