【摘 要】
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电解质膜除湿是一种便携、结构紧凑、高精度的新型除湿方式,其膜电极阳极侧电解水蒸气的析氧反应（OER）是影响除湿性能及能耗的关键。金红石型二氧化铱（IrO2）被认为是最有前景的OER催化剂之一,但目前催化剂微观结构对其催化活性及稳定性的影响机理尚不明确,另外对IrO2催化剂形貌改性的相关研究也较少。为此,本文通过第一性原理计算探究了微观表面结构及导电载体材料对IrO2催化活性及稳定性的影响机理,并通
【基金项目】
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国家自然科学基金（51876067,51936005）； 广东省自然科学基金（2018B030306014）；
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电解质膜除湿是一种便携、结构紧凑、高精度的新型除湿方式,其膜电极阳极侧电解水蒸气的析氧反应（OER）是影响除湿性能及能耗的关键。金红石型二氧化铱（IrO2）被认为是最有前景的OER催化剂之一,但目前催化剂微观结构对其催化活性及稳定性的影响机理尚不明确,另外对IrO2催化剂形貌改性的相关研究也较少。为此,本文通过第一性原理计算探究了微观表面结构及导电载体材料对IrO2催化活性及稳定性的影响机理,并通过改良的静电纺丝工艺开发了一种IrO2-ATO同轴纳米纤维催化剂。该催化剂有效结合了高导电材料ATO（掺锑氧化锡）及一维纳米结构的优点,具有较大的活性表面积、优异的OER活性、良好的导电性及电化学稳定性。主要研究工作归纳如下:（1）利用分子动力学模拟软件Materials Studio构建了四种IrO2纳米结构模型:IrO2纳米线、纳米颗粒、纳米管及IrO2/ATO（110）异质结,并根据形成能、粘附能等计算验证了各模型的合理性。随后通过计算电子态密度及Mulliken布居数等对各模型进行了电子性能和成键稳定性分析。结果表明纳米线铱氧原子间有较大的重叠布居数（平均为0.365）和电子转移（-0.56/1.109 e）,形成了相对稳定的Ir-O化学键。（2）基于密度泛函理论计算了不同催化剂模型在OER过程中的自由能变化。结果表明IrO2纳米颗粒和纳米管表面表现出对O*过强的吸附作用,而IrO2纳米线的理论过电位仅为原始IrO2体相结构（0.56 eV）的63.4%,具有优异的催化活性。此外,在负载ATO后,IrO2颗粒表面的反应过电势下降了 15.4%,其表面活性位的d带电子中心（-2.0874 eV）下移并远离费米能级,这说明ATO和IrO2形成的异质结界面结构能够有效削弱IrO2表面对含氧基团的吸附,从而提高催化剂的OER活性。（3）改进传统静电纺丝工艺,成功开发了一种核壳结构的IrO2-ATO纳米纤维（NF）催化剂。该方法采用具有平行双通道的同轴金属细管,可同时实现催化剂在ATO载体上的均匀负载及IrO2的一维纳米结构调控。结果显示IrO2-ATONF的电化学活性面积（ECSA）约为商业IrO2的3.19倍,其在10 mA·cm-2下的OER过电势（148.0 mV）要远小于商业IrO2的过电势（183.9 mV）,表现出优异的催化活性;此外,该催化剂的电荷转移阻抗仅为商业催化剂的17.72%,且在1000次伏安循环后的活性衰减量（0.038 V）要远小于为商业IrO2（0.15V）,具有良好的导电性及电化学稳定性。
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