层状富锂锰材料的制备与性能研究

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随着人们对电子产品和新能源动力汽车储能设备的巨大需求,高性能锂离子电池成为时下研究的热点。层状富锂锰材料xLi2Mn03|(l-x)LiM02(0<x<1,M=Ni、Co、Mn等)是一种新型的高比容量高电压正极材料,并在未来具有良好的商业化前景。但其在大规模应用和商业化道路上仍受自身存在的一些问题所阻碍:首次不可逆容量损失严重、倍率性能差和电压衰减问题等。针对以上问题,本论文研究了共沉淀法工艺参数对制备富锂锰正极材料的性能影响,并优化了工艺条件;设计了以8-羟基喹啉为沉淀剂的新型有机共沉淀法制备富锂锰材料方案,探究了工艺参数对材料性能的影响,确定了最佳合成方案;利用有机共沉淀法实现了 Sb3+掺杂改性L11.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2富锂锰正极材料,确定了最佳掺杂量,并探究了 Sb3+掺杂作用机理。共沉淀法工艺参数沉淀pH值和氨水络合剂对材料颗粒的粒径影响不大,主要影响所合成前驱体的分散性和团聚度;锻烧温度主要影响合成材料的粒径大小,随着温度的增加,材料粒径变大。相对而言,最佳的富锂锰制备工艺条件为:在有氨水络合剂的液相体系中,以氢氧化钠为沉淀剂,控制pH值为11持续搅拌进行共沉淀反应,陈化24h之后,收集沉淀并与氢氧化锂混合研磨,之后在4500C预烧6h,8500C空气气氛下煅烧12h得到材料。此条件制备的材料0.1C首次放电比容量为282.2mAh/g,库伦效率79.5%,1C、3C和5C倍率条件下的首次放电比容量分别为205.3mAh/g、176.6mAh/g和146.2mAh/g,1C循环100次后的容量仍有191.5mAh/g,容量保持率94.6%。设计新型有机共沉淀法合成制备富锂锰正极材料,通过红外光谱检测出前驱体具有8-羟基喹啉相应官能团,证实了前驱体为8-羟基喹啉盐;并研究有机溶剂、锻烧制度对材料性能的影响,确定了最佳合成工艺为:以8-羟基嗤啉为有机沉淀剂,冰乙酸为有机溶剂,共沉淀制备得金属盐前驱体,直接干燥研磨之后在300°C温度下碳化18h,再次研磨之后在600℃煆烧6h,最后在8500C温度煅烧12h,升温速率为30C/min。采用有机共沉淀最佳合成工艺实现Sb3+掺杂Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2,通过XPS、XRF和XRD等表征手段,验证确定Sb3+己经掺杂进入材料晶体内部。通过分析电化学性能,确定了 Sb3+掺杂量x最佳值为0.01时合成的样品晶体结构和电化学性能最佳,首次放电比容量298.2mAh/g,1C、3C和5C倍率下的首次放电比容量分别为219.1mAh/g、180.4mAh/g和151.1mAh/g,1C条件下循环100次之后放电比容量仍有209mAh/g,容量保持率为95.6%。Sb3+掺杂能够增强富锂锰材料的电化学性能的主要原因是:Sb3+掺杂替换富锂锰材料的主体元素(Ni、Co、Mn)会引起晶格畸变,在适量掺杂能够保证主体材料结构稳定性的前提下,增大晶格间距,扩大了锂离子脱出/嵌入的扩散通道,提高了电荷的传输能力,材料放电容量增大,倍率性能得到改善;同时,形成的缺陷会抑制循环过程中层状相向尖晶石相的转变,增强了材料长循环过程中的结构稳定性。
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