基于铜渣载氧体的污泥化学链气化特性及氮迁移实验研究

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人口、经济的快速增长导致国内污泥产量逐年递增,给环境的可持续发展带来了严峻的挑战。基于污泥无害化、减量化和资源化的处理原则,污泥热化学处理受到了各国学者的重视。化学链气化技术(CLG)是一种新颖的气化技术,采用金属氧化物作为载氧体在两个反应器之间循环:载氧体在燃料反应器中被燃料还原,实现燃料的气化;还原后的载氧体在空气反应器中被氧化,实现循环再生。铜渣是一种废弃矿渣,经过高温煅烧可拥有一定的氧化还原活性。在污泥化学链气化过程中采用煅烧后的铜渣作为载氧体,不仅可以实现对废弃铜渣的资源化利用,还能实现对污泥的能源化利用(低污染排放),达到以废治废的目的。污泥是一种高含氮燃料,传统的污泥焚烧会导致大量NOx生成,而化学链技术具有降低含氮污染物释放的潜力,但目前关于污泥化学链过程中氮迁移的研究较少。在此背景下,本文系统地研究了煅烧铜渣及其负载活性金属后载氧体的污泥化学链气化特性和氮迁移释放机理。
  首先制备了不同温度下煅烧的铜渣载氧体,通过各种表征手段阐明铜渣煅烧活化机理,同时筛选出反应活性最高的载氧体。研究表明:高温煅烧使原矿中主要惰性成分Fe2SiO4分解生成Fe2O3、Fe3O4,从而实现铜渣的活化;1100℃下煅烧的铜渣(1100CS)中Fe2O3的质量分数最大,即拥有最高的氧化还原活性。随后在固定床上探讨了1100CS的污泥化学链气化特性,发现1100CS载氧体与水蒸气类似,都能为污泥的气化提供氧源;当氧当量系数Ω和水蒸气浓度分别为0.82和33%时,可获得最佳的气化性能;随着循环次数的增加,污泥灰的累积导致污泥碳转化率呈现出微弱的上升趋势。
  初步探讨了污泥化学链气化氮迁移释放过程中的影响因素。首先通过热力学分析软件对污泥化学链气化过程中NOx前驱物(NH3和HCN)与Fe2O3的热力学行为进行了预测。模拟结果表明:Fe2O3能有效促进NOx前驱物向N2转化,几乎无NOx生成;HCN由于还原性强于NH3,更容易被氧化。随后在固定床上基于不同载氧体以及不同工况,研究了污泥化学链气化过程的氮分布。发现燃料氮主要转化为气相氮(90%),其中NOx前驱物(36%)是主要的含氮污染物;1100CS能促进焦油氮以及半焦氮的氧化裂解;氧化活性越高的载氧体,越有利于燃料氮向N2转化;其中NiO不仅具备优异的反应活性,还能显著促进NOx前驱物向N2转化。水蒸气和惰性载体A12O3在一定程度上促进半焦氮和焦油氮的开环裂解,提高NOx前驱物的生成量。
  由于1100CS氧化活性较低,造成气化过程中载氧体与污泥质量比过高,进而出现运行成本偏高的问题。采用负载NiO的方式提高1100CS的活性,从而降低污泥化学链气化过程中载氧体与污泥的质量比。使用浸渍法合成不同比例NiO负载量的铜渣载氧体,发现合成载氧体的氧化活性随着NiO负载量的增加而变强。选择NiO负载量为20%的合成载氧体(Ni20-CS)在固定床上研究了其污泥化学链气化特性。研究发现:相比于1100CS,Ni20-CS的反应活性显著增强,在获得相同的污泥碳转化率~78%时,可减少50%载氧体的使用量;当Ω等于0.47,水蒸气添加量为27%时,可获得最佳的气化特性;同样发现污泥的转化率随着循环次数的增加出现微弱的上升。
  在固定床上系统研究了基于Ni20-CS为载氧体的污泥化学链气化过程中氮迁移特性。归纳了污泥化学链气化过程中氮的迁移规律:在污泥CLG中,燃料氮首先发生热解反应生成三相含氮化合物,进而在晶格氧[O]作用下发生氧化裂解反应,促使燃料氮向N2转化(N2产率达到72%),远远高于热解过程的50%。Ω的增加有利于燃料氮向N2方向转化;添加水蒸气有利于焦氮和半焦氮的裂解,同时提高NOx前驱物产量,其中HCN容易与H2O发生水解反应生成NH3;NOx前驱物的释放主要集中在污泥的热解阶段,HCN的释放相比于NH3释放更加缓慢和持久;随着循环次数的增加,灰分不断累积导致两种NOx前驱物的生成量逐渐降低,同样发现HCN的分解速率远远高于NH3。
  本文的研究成果表明:基于NiO掺杂改性后的铜渣载氧体具备实现污泥化学链气化的应用前景,同时可显著降低含氮污染物的释放。
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