第二相方向性析出和晶粒细化提高FeMnSiCrNi基合金记忆效应的研究

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Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金具有生产成本低、加工性能好、成本低和相变热滞大(Af-Ms)等优点,但仍未获得广泛的工程应用。本文在阅读和分析国内外大量文献资料的基础上,将Fe-Mn-Si-Cr-Ni系形状记忆合金应用存在的关键问题归纳为以下三点:(1)形状记忆效应不理想,可回复应变量低,现有的提高形状记忆效应(SME)最有效的方法为热机械循环,但工艺复杂,难以满足实际的工程应用;(2)合金回复应力较低;(3)低温时回复应力低温松弛率过高。为了开发出一种免训练,同时具有好的SME、高的回复应力和低的低温松弛的FeMnSiCrNi材料与工艺,本文提出了(a)第二相方向性析出提高SME和回复应力与(b)晶粒细化提高合金SME和回复应力、抑制低温松弛这两个构想,开展了以下具体工作。通过形变后时效的方式实现了在FeMnSiCrNi合金中定向析出第二相的构想,定向析出第二相后,合金形状回复率达到89%(预变形量5%),比固溶态高63%,比直接时效最佳回复率高26%。研究发现预变形10%后时效,在Fe13.53Mn4.86Si8.16Cr3.82Ni0.16C合金晶粒内析出大量方向性的Cr23C6第二相,数量显著多于直接时效合金,且尺寸仅为直接时效合金的一半。SEM原位观察和TEM组织分析证实第二相定向析出的根本原因是时效前预变形获得的线性γ/ε界面对第二相析出的诱导作用。原位分析显示形变后时效获得的方向性Cr23C6与时效前的γ/ε界面具有良好的对应关系。TEM分析显示预变形获得的部分γ/ε界面在1073K保温时,需要较长时间才能完成回复,在此过程中,第二相的析出同步完成。实际上,在这些γ/ε界面回复的过程中,第二相形核较短时间(2min)就开始;随着时间增加,γ/ε界面进一步回复,更多的第二相在此过程中形核,界面回复的自由能也用于第二相形核;时效时间超过60min后,界面基本消失,第二相的形核也完成。通过电阻法、XRD、SEM、TEM等研究了第二相方向性析出提高SME的机制。XRD和电阻法分析显示形变时效合金经相同预变形后,应力诱发马氏体数量多于固溶态和直接时效合金;加热回复后,发生逆转变的应力诱发马氏体量也显著多于后者,这是形变时效合金获得好的SME的直接原因。具体机理为:一方面是由于形变时效析出的第二相对基体的强化效果显著大于直接时效,同时第二相析出降低了应力诱发马氏体临界应力,增大了奥氏体基体的屈服强度σp与应力诱发γ→ε马氏体相变临界应力σSIM之间的差值Δσm;另一方面方向性第二相析出将基体分割成更多更小区域,避免了不同区域马氏体的交叉碰撞。通过控制时效前预变形量、预变形温度、时效工艺参数等可以有效控制FeMnSiCrNiC中γ/ε界面的数量和方向性,从而控制时效后析出第二相的数量和方向性。研究发现单一方向的第二相能将奥氏体晶粒分割成更多数量的小区域,减少不同区域内应力诱发ε马氏体的交叉碰撞,有利于提高马氏体片的可逆转变性。本文通过试验优化出室温预变形10%,时效工艺1073K/300min的最佳工艺。研究发现形变时效同时提高合金回复应力,其主要原因为:(a)形状回复率得到提高;(b)第二相的大量析出提高合金的中温强度,抑制约束条件下冷却过程中产生的塑性变形。本文还发现定向析出第二相合金回复应力的低温松弛率高于固溶态和直接时效合金。但即使产生低温松弛,形变时效合金在低温(240K)时回复应力仍高于固溶态和直接时效合金。本文还模拟了自然条件下温度循环对铁基合金回复应力的影响,发现冷却至低温时发生回复应力松弛,冷却后升温过程中,由于热膨胀导致回复应力继续降低,据此提出了回复应力热膨胀松弛的概念,建议将冷却至低温后再次升温后的回复应力作为工程应用的关键衡量参数。为实现制备块状细晶FeMnSiCrNi合金的构想,本文采用等通道转角挤压技术(ECAP),利用1~2道次挤压引入较大变形量,随后进行一定的退火处理促进变形组织的回复再结晶,获得平均晶粒尺寸约5.0μm的细晶合金。研究发现细晶FeMnSiCrNi合金预变形量从4.33%增加到12%时,细晶合金回复率降低较少,说明塑性变形被有效抑制;较低温度(200K)预变形4.33%后,获得95%的回复率。晶粒细化对FeMnSi基合金形状回复率的影响在于:(a)晶粒细化同时提高合金塑性变形所需的临界应力和应力诱发马氏体临界应力,但增加塑性滑移临界应力σp与应力诱发γ→ε马氏体相变临界应力σSIM之间的差值Δσm;(b)减少应力诱发马氏体的交叉碰撞,有利于提高应力诱发马氏体的可逆转变性。晶粒细化显著提高FeMnSiCrNi合金的回复应力,细晶合金室温回复应力达到460MPa,是固溶态合金的3倍。其机理在于晶粒细化大幅度提高合金中温强度,抑制约束状态下冷却过程中因塑性滑移造成的回复应力松弛,冷却到室温后获得较高的回复应力。另一方面,晶粒细化降低合金Ms温度,提高合金应力诱发马氏体临界应力,因此抑制冷却到低温时二次应力诱发马氏体的发生,可以有效的解决FeMnSiCrNi合金回复应力低温松弛的问题。本文最后将形变诱导第二相析出的构想引入ECAP态合金中,利用ECAP引入的大量位错等晶体缺陷促进第二相析出。研究发现第二相优先在位错和滑移带处形核,形核过程伴随着合金回复再结晶的过程,交错完成。第二相的析出一定程度上抑制回复再结晶的进行,尤其是抑制了较高温度时细小晶粒的粗化。基体在第二相和晶粒细化的综合作用下显著强化,Fe19.04Mn4.98Si8.50—Cr4.59Ni0.12C合金经ECAP后时效,在室温预变形4.33%时获得89%的形状回复率。
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