响应曲面法优化修饰型纳米零价铁去除地下水中的2,4-二氯苯酚

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2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)广泛存在于印染、造纸、医药、农药等废水中,通过化工废水排放、农药的使用等方式进入到地下水中,对地下水造成严重污染,因其毒性和致癌、致畸、致突变效应,对环境和人类造成极大危害。2,4-DCP分子中有氯原子和芳环结构,在环境中具有很强的稳定性,难以被生物降解。许多研究表明纳米零价铁可以很好的去除地下水中的2,4-DCP,受到了广泛的关注。本研究用液相还原法制备了纳米零价铁(n ZVI)、钯铁双金属(Pd/Fe)、羧甲基纤维素钠(CMC)修饰的纳米零价铁(CMC-Fe)、羧甲基纤维素钠修饰的钯铁双金属(CMC-Pd/Fe)四种纳米铁,通过SEM、XRD、FTIR对样品进行了表征,通过比色管沉降实验、沉降曲线、砂柱迁移实验(不同修饰型纳米铁、CMC修饰量、多孔介质粒径、注入流速)研究了CMC-Pd/Fe分散性能和在多孔介质中的迁移性能;通过批量实验重点研究了CMC-Pd/Fe对地下水中2,4-DCP的去除效果,考察了不同修饰型纳米铁、投加量、钯化率、初始p H、污染物浓度、Ca2+离子浓度等对CMC-Pd/Fe去除地下水中的2,4-DCP的影响,并用双参数准一级动力学模型对实验数据进行了拟合;基于批量实验数据,采用中心复合旋转设计(CCD)方法,利用响应曲面法(RSM)设计了四因素五水平的优化实验,研究了投加量、初始p H、反应时间、污染物浓度之间的交互作用对CMC-Pd/Fe去除地下水中的2,4-DCP的影响,并得到去除率最高时的优化条件。本研究取得的主要结论如下:(1)SEM表征结果表明n ZVI、Pd/Fe、CMC-Fe、CMC-Pd/Fe四种纳米铁都为纳米级别,用CMC修饰后的纳米铁颗粒粒径明显小于n ZVI和Pd/Fe,分散性也更好。XRD表征结果表明四种纳米铁颗粒都含有Fe0和Fe2O3或Fe3O4成分,表面壳层为铁氧化物,核为单质零价铁;FTIR表征结果表明CMC是通过羟基和羧基与Fe0或Pd/Fe发生螯合作用结合到一起的。(2)从比色管沉降实验和沉降曲线结果来看,CMC修饰后的纳米铁分散性能更好,无机催化剂Pd对纳米铁分散性能影响不大。在相同条件下CMC-Fe、CMC-Pd/Fe的在多孔介质中的迁移性能明显好于n ZVI、Pd/Fe,随着浓度、CMC修饰量、流速、多孔介质粒径增大,CMC-Pd/Fe在介质中的迁移性能越好。(4)四种纳米铁对2,4-DCP的去除率依次为n ZVI<Pd/Fe<CMC-Fe<CMC-Pd/Fe,其中CMC-Pd/Fe去除率最高。随着投加量、钯化率增大,p H、污染物浓度降低,CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除率升高,其中p H呈偏酸性或者偏碱性都不利于2,4-DCP去除;水中总硬度成分Ca2+离子会抑制CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除,浓度越高时抑制作用越大;不同条件下的CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除过程都可以用双参数准一级动力学很好的描述。(4)响应曲面法优化实验中,从模型拟合、方差分析、残差验证结果来看,实验模型具有显著性,实验值和预测值拟合的较好,响应曲面法可用于优化CMC-Pd/Fe对2,4-DCP的去除。四个变量CMC-Pd/Fe投加量、溶液初始p H、反应时间、污染物浓度对去除率的影响具有显著性,对2,4-DCP去除贡献百分比依次为CMC-Pd/Fe投加量>溶液初始p H>反应时间>污染物浓度,变量之间存在一定的交互作用。
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