含萘基元的联酰胺衍生物的合成及其凝胶性能和联酰胺衍生物共组装行为的研究

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近些年来在超分子领域,氢键型小分子凝胶逐渐受到广泛关注,氢键作为一种分子间非共价键相互作用,其强度适中、具有方向性和选择性。有利于分子取向,形成生物超分子和人工超分子结构。氢键型小分子凝胶因子易于修饰,将某些特殊的官能团引入其结构中,可以赋予凝胶各种各样的功能。随着超分子理论的发展,越来越不满足于对单一组分的研究,研究逐渐倾向于多组分参与的复杂化组装,二组分共组装便于实现更多复杂的功能,如荧光探针、多重响应和选择性组装等。论文作者设计并合成了含萘基元的联酰胺衍生物(NHT6,2NHT6),研究了其凝胶性质,讨论了萘基元的不同取代方式对凝胶行为的影响。研究了基于联酰胺衍生物的二组分体系的共组装行为,对其共组装过程、凝胶性及形貌等进行了研究,给出了其共组装模式。得到的主要结论如下:1.通过变温及变浓度核磁共振氢谱及红外吸收光谱证明NHT6、2NHT6通过分子四重氢键形成超分子。二者在乙醇、1,2氯乙烷中都可以形成凝胶(临界凝胶浓度<5mg/mL)。其中,2NHT6溶于大部分常见有机溶剂。NHT6在苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿和丙酮等中形成凝胶,凝胶稳定性较好,其在乙醇中的Tg可以达到90℃。二者在乙醇中形成凝胶由宽度为100nm左右的条状纤维构成。2NHT6具有液晶性,在降温过程中,在210℃左右形成针状织构,为六方柱状相。2.研究了中心连接基元的结构对楔形联酰胺衍生物凝胶性的影响。中心连接基元分别为苯,萘(1,4二取代),萘(2,6二取代),对应TC6,NHT6,2NHT6。结果表明NHT6可以在多种溶剂形成凝胶,凝胶稳定性较好。2NHT6溶解性好,具有液晶性。3.对BPH8和TC6共混物在氯仿中的共组装行为进行了研究,通过对共组装体系二者比例的调控,可以实现对体系的溶解度、凝胶性、聚集形貌和分子排列方式的调控。其凝胶稳定性、凝胶形成所需时间及体系聚集诱导荧光强度随着TC6含量的提高而下降。共混物形成凝胶的形貌为纤维或渔网状。BPH8溶解性差,TC6溶解性好,随着共混物中TC6的含量的增加,原本在BPH8主导下高稳定和快速形成的凝胶特点被改变,整个体系的溶解度提高,成核过程变慢,在聚集形貌上发生了由纤维向片状的转变。通过紫外-可见吸收光谱和核磁共振氢谱对其共组装模式进行分析,结果表明在共混物的紫外吸收光谱中没有呈现纯BPH8在聚集过程中构型随时间而转变的现象;纯BPH8和纯TC6的标志性的蓝移消失,表示其分子间不再形成高度有序的H-聚集,说明在共混物中BPH8和TC6存在分子间相互作用形成新的聚集体。对二组分体系的核磁共振氢谱研究表明,TC6和BPH8在分子层面存在相互作用,通过氢键结合为共组装体。 TC6的引入,大幅提高了BPH8的溶解度(从0.002mg/mL到1.08mg/mL),在凝胶网络中,BPH8与TC6相互组装共同构建凝胶结构,二者在凝胶网络中以摩尔比6:1形式存在。
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