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为了深入探讨交叉共轭桥对D-B-A体系分子内电子耦合作用和电子转移的影响,本论文合成了一系列以双钼单元（[Mo2]）为电子给体（D）和受体（A）、交叉共轭桥为桥配体的D-B-A分子。运用电化学、光谱、密度泛函理论（DFT）计算研究方法,通过与其相对应的线性共轭桥连D-B-A体系进行对比,定量地说明交叉共轭桥对D-B-A体系分子内的电子耦合和电子转移的影响,并从理论上阐述了交叉共轭桥的作用机制,从而在分子层次上,从电子跃迁对称性法则对消相干现象建立了深刻的认识。在本文的第2章设计合成了两个交叉共轭联苯桥连双钼二聚体,[Mo2（DAniF）3]2（μ-3,3’-O2CC6H4C6H4CO2）（DAniF=N,N’-di（p-anisyl）formamidinate）和[Mo2（DAniF）3]2（μ-3,4’-O2CC6H4C6H4CO2）。通过化学氧化法得到混价化合物,该D-B-A离子的近红外光谱展示出特征的价间电子转移（Intervalence Charge-transfer,IVCT）谱带。应用Hush公式,求得电子耦合矩阵元Hab?160 cm-1,比对应线性共轭分子[Mo2（DAniF）3]2（μ-4,4’-O2CC6H4C6H4CO2）降低了近80 cm-1。基于电子转移半经典理论,通过光谱分析得到该体系的热电子转移速率ket?3.5×108 s-1,比对应线性共轭分子的电子转移速率(ket?7.0×108 s-1)慢一倍左右。本文的第3章设计合成了三个交叉共轭苯桥连双钼二聚体,[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,3-O2CC6H4CO2）、[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,3-OSCC6H4COS）和[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,3-SSCC6H4CSS）,把这三个化合物简称为交叉共轭苯桥连体系。通过化学氧化法得到对应的混价化合物,三个混价化合物在近红外区域都展现出特征IVCT谱带。运用Hush公式,求得电子耦合矩阵元Hab=300400 cm-1,比相对应的线性共轭苯桥连分子[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,4-O2CC6H4CO2）、[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,4-OSCC6H4COS）、[Mo2（DAniF）3]2（μ-1,4-SSCC6H4CSS）减小了260460 cm-1。基于电子转移半经典理论,通过光谱分析得到该体系的热电子转移速率ket?109 s-1,比对应线性共轭分子慢23个数量级。此外,在交叉共轭苯桥连体系中,化合物随着螯合单元中S原子个数的增加Hab值变化不大,都在330400 cm-1之间;电子转移速率变化也不明显,都在109 s-1。相反在线性共轭苯桥连体系中,化合物随着螯合单元中S原子个数的增加Hab值明显增大,电子转移速率也增加了12数量级。对上述联苯、苯体系对应的交叉共轭及线性共轭桥连双钼二聚体共五对同分异构体化合物进行密度泛函理论分析。计算结果发现:在五个交叉共轭分子中存在两条对称性不同的金属到配体的电子跃迁路径,这两条对称性不同的路径会破坏金属与配体之间的相互作用,从而对体系的总体电子耦合产生破损性量子干涉效应。金属与配体轨道重叠程度低,电子转移过程需要波函数调相位。而在线性共轭分子中存在两条对称性和极化方向相同的金属到配体的电子跃迁路径,轨道重叠程度高,对体系的总体电子耦合作用表现出建设性量子干涉效应。因此相对于线性共轭分子而言,交叉共轭体系分子内电子耦合和电子转移速率大幅度降低是由于交叉共轭桥中存在破损性量子干涉效应。结合光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,当π-共轭的电子耦合路径被阻断时,电子转移可能通过σ键或通过空间的电子耦合通道进行。