【摘 要】
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二维金属有机框架(MOFs)纳米材料因具有高比表面积、丰富的孔结构、充分暴露的金属位点以及可调控的金属组成和比例等优点,已成为均相以及多相析氧反应(OER)催化剂领域的热门研究材料。近年来,镍、铁(Ni、Fe)基二维MOFs纳米材料的合成及其在电催化OER领域应用的报道不胜枚举。由于MOFs材料存在电导率低和稳定性差等缺点,MOFs电催化剂在催化活性、耐久性等性能参数上仍然与商用催化剂存在差距。此
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二维金属有机框架(MOFs)纳米材料因具有高比表面积、丰富的孔结构、充分暴露的金属位点以及可调控的金属组成和比例等优点,已成为均相以及多相析氧反应(OER)催化剂领域的热门研究材料。近年来,镍、铁(Ni、Fe)基二维MOFs纳米材料的合成及其在电催化OER领域应用的报道不胜枚举。由于MOFs材料存在电导率低和稳定性差等缺点,MOFs电催化剂在催化活性、耐久性等性能参数上仍然与商用催化剂存在差距。此外,MOFs材料的OER催化机理仍然不明确。基于上述问题,本论文通过复合、改性、掺杂等方法合成了一系列二维Ni Fe基MOF材料,探究了其OER电催化性能,同时利用电化学分析、XPS和原位Raman技术对二维MOF纳米材料中Ni、Fe位点的催化机理进行研究。本文的主要研究结论如下:(1)以镍铁层状双氢氧化物-泡沫镍(LDH-NF)二维纳米片阵列复合材料为前驱体,通过基于2,6-萘二羧酸(NDC)和1,4-对苯二甲酸(BDC)的离子交换制备出具有与LDH-NF相同形貌、相同Ni/Fe比例的Ni Fe-萘二羧酸MOF-泡沫镍(NDC-NF)和Ni Fe-对苯二甲酸MOF-泡沫镍(BDC-NF)复合材料。在碱性条件下,NDC-NF和BDC-NF相比于LDH-NF具有更加优秀的催化性能。三种催化剂在催化过程中均会发生表面结构转变,Ni2+离子在工作电压下持续氧化至Ni3+,转化为碱式氧化物作为真正的活性物质参与催化反应。MOF-NF复合材料在反应过程中可以抑制Ni离子的溶解,同时金属活性位点获得更多羟基修饰,使得金属活性位点具有更高价态,获得更优异的OER催化性能。(2)利用乙酸根离子和BDC离子之间的竞争配位原理,制备出暴露更多(001)晶面的二维超薄纳米片分层Ni Fe-MOF微球(Ni Fe-MOF NSs)。通过对其生长方式进行探究发现高浓度的乙酸根离子对Ni Fe-MOF自组装成分层结构起重要作用。在玻碳电极测试下,Ni Fe-MOF NSs的催化性能非常优秀,在10 m A cm-2的电流密度下具有240 m V的低过电位,Tafel斜率为75.54 m V dec-1。在OER过程中,Ni Fe-MOF NSs将转变为由Ni OOH纳米颗粒修饰的二维Ni Fe氧化物杂化材料,并作为真正的活性物质。此外,更多的(001)晶面暴露导致更多的Ni2+离子向Ni OOH转化,进一步提高了OER催化性能。(3)在NDC和BDC配体具有相同官能团(–COOH)且可以共配位的基础上构建了具有分层微球形貌的双配体二维Ni Fe-NDC0.9BDC0.1 MOF。相比于Ni Fe-NDC结构,引入的BDC配体会引起Ni Fe-NDC MOF的结构应变和金属-羧酸键的增强,使Ni Fe-NDC0.9BDC0.1 MOF具有更优秀的OER催化活性。在玻碳电极测试下,Ni Fe-NDC0.9BDC0.1MOF在10 m A cm-2的电流密度下具有295 m V的低过电位,69.4 m V dec-1的Tafel斜率,以及在碱性介质中良好的稳定性。Ni Fe-NDC结构中BDC配体的引入不仅加强了Ni和Fe原子之间的相互作用,而且有利于催化剂更多的转化为β-Ni OOH,促进了OER催化活性。(4)以二维Zn-BDC MOF为基底,通过一步溶剂热法和离子交换法,获得了具有不同Ni掺杂量的Zn-BDC MOF(Zn Nix%-BDC MOF)和不同Fe掺杂量的Zn-BDC MOF(Zn Fex%-BDC MOF)。随着Ni、Fe掺杂量的提升,Zn Nix%-BDC MOF和Zn Fex%-BDC MOF的OER催化活性均有提升。这是因为随着Ni、Fe掺杂量的提高,Ni、Fe会为Zn-BDC MOF提供更多的活性位点、更高的电化学活性面积、以及更快的电荷/物质转移速率。通过原位拉曼分析,我们发现导致MOFs材料在OER过程中表面结构转变的主要因素为金属离子在外加电压下被氧化至更高价态,高价态金属离子将会与配体发生解离,配体离子溶解于反应体系中,高价态金属离子则生成金属(碱式)氧化物作为性能更加优异的活性物质参与催化反应。
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