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分子筛是一类具有规整有序孔道结构的化合物,其在气体的吸附与分离、催化、离子交换、主客体组装等领域有着非常广阔的应用前景。由于分子筛丰富的性质,使其从上世纪中叶至今一直是科学家们研究的一个热点--无论是合成方法、结构,还是性质研究。在分子筛合成中,模板剂往往起着至关重要的作用。有机季铵离子常被用作分子筛合成的模板剂,它们通常位于分子筛的孔道或笼中,对于一些特定孔道或笼结构的生成起着空间填充、结构导向或模板的作用。近年来,在合成分子筛时人们认为结构复杂、刚性、且具有一些枝杈结构的有机季铵离子有利于多维大孔道结构的生成,但是使用这些新奇的有机季铵盐为模板剂成本昂贵,无法满足工业生产对成本控制的需求,这也使得一些具有较好性质的新型分子筛无法投入到工业生产中。
本论文试图探索一种使用简单有机季铵离子作为模板剂合成分子筛的方法,并且希望采用这种方法设计合成一些新型的硅酸盐、锗酸盐分子筛;除了采用简单有机季铵离子作为模板剂,在合成过程中,还选择在含F-离子介质中进行反应,利用其对D4R等小笼型结构的诱导作用,以及促进结晶的作用;此外,将B、Ga、Ge等元素引入到分子筛的合成,利用它们对结构的诱导倾向,辅助合成新型的分子筛。对于得到的新型分子筛样品,我们利用粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对其进行结构分析,并且还对样品进行性质研究,例如离子交换、吸附等,探索其应用前景。通过上述的思路,我们得到了如下的研究结果:
1.利用季铵盐模板剂三甲基乙基氢氧化铵,合成了一例具有新型拓扑结构的锗铝酸盐沸石PKU-9,其骨架结构是由CGS层和旋5所共同组成的。这是第一例包含旋5次级结构单元的新型锗铝酸盐沸石,其骨架结构已经被IZA命名为PUN。PKU-9在[010]、[110]、[1-10]、[001]方向上存在十元环或八元环的孔道结构,是一个具有三维孔道结构的沸石分子筛。由于骨架巾包含有大量的三元环和四元环,因此PKU-9具有比较低的骨架密度12.6T/1000()3。通过对PKU-9的结构分析,我们总结出一种从已知的沸石结构层出发进行结构构筑的方法,这也为设计合成具有新型拓扑结构的沸石提供了一种可能的发展方向。
2.在GeO2-TMAOH-H2O的水热体系中,合成了一个空旷骨架结构的锗酸盐分子筛PKU-10。它是第一例具有13元环孔道结构的锗酸盐,其骨架密度比较低,只有11.0锗原子/1000()3。PKU-10是通过Ge7簇和GeO4四面体相互连接构成的,每个Ge7簇都通过额外的GeO4四面体与另外6个Ge7簇相连接,从而形成了具有pcu拓扑结构的三维孔道结构,模板剂TMA+离子位于13元环孔道中。我们还对PKU-10进行了离子交换性质研究,发现孔道中模板剂TMA+离子可以部分的被Li+离子交换出来。通过对PKU-10结构的分析,我们发展了一种采用超多面体简化表示Ge-O簇的新方法,可以用于空旷骨架结构锗酸盐的结构描述。
3.利用季铵盐模板剂甲基乙基二异丙基氢氧化铵,在含F-介质中,合成了2种硅锗酸盐沸石--GeSi-CLO以及ITQ-21。GeSi-CLO是第一例具有-CLO骨架结构的硅锗酸盐沸石,其具有20元环的超大孔道以及近30()的超笼,比表面积高达623㎡·g-1。利用Rietveld方法对其进行结构精修,初步确定了Ge和Si原子的分布。GeSi-CLO-骨架结构可以稳定到550℃。此外,利用简单的不对称季铵盐模板剂甲基乙基二异丙基氢氧化铵,取代复杂有机模板剂,得到了ITQ-21这种潜在的石油提炼催化剂,并且利用粉末X-射线衍射数据对结构进行精修,确定了Ge和Si原子的分布。ITQ-21热稳定性较好,骨架结构可以稳定到600℃,并且具有较高的比表面积,498 m2·g-1。
4.取代了价格昂贵的刚性模板剂,我们使用不对称季铵盐甲基乙基二异丙基氢氧化铵作为模板剂,在含F-离子的介质中,成功地合成了具有STF骨架结构的硅酸盐沸石PKU-11。因为PKU-11具有10元环和18元环交错排列的孔道结构,拥有超大的笼形结构,使得其在催化以及气体的吸附与分离领域有着潜在的发展空间,为此我们分别将Al和Ti引入到骨架中,得到了Al-PKU-11和Ti-PKU-11,它们可能具有潜在的酸催化和氧化还原催化的性质。通过27Al固体核磁共振谱,可以确认Al以四面体配位方式参与构筑骨架的;而通过红外光谱和紫外-可见漫反射光谱可以确认Ti-PKU-11骨架中存在四面体配位的Ti。