纤维素负载催化剂的合成及其在C-C偶联反应中的应用

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纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一,是一种可生物降解、环境友好的可再生资源。纤维素结构中含有大量羟基,通过对羟基进行化学修饰改性,发展了各种环境友好的纤维素负载催化剂。由于纤维素负载催化剂催化效率高、易与反应产物分离、可以循环使用,满足当今社会对绿色催化及可持续发展的要求,因而在有机反应中得到了广泛的应用。本论文以纤维素为原料,在DMAc/LiCl体系中与对甲苯磺酰氯反应得到其对甲苯磺酸酯(Cell-OTs),以OTs为离去基团,利用基团转化将不同功能的配体嫁接于纤维素主链结构中,然后与金属钯络合,研究其对C–C偶联反应的催化性能。论文包括两部分,第一部分通过纤维素对甲苯磺酸酯与4-羟基苯基二苯基膦发生亲核取代反应,制得纤维素负载三苯基膦,随后与Pd(OAc)2在DMF中络合制得催化剂,并研究其对Heck偶联反应的催化作用。通过探索不同条件对Heck反应的影响,获得最佳反应条件为:DMAc为溶剂,三乙胺为碱,所使用的催化剂量为芳基卤的0.25mol%,在110°C下于空气中反应。在该最佳反应条件下,对大多数反应底物表现出较高的催化活性。由于膦配体对空气和水分比较敏感,且三苯基膦参与的反应容易生成当量难分离的三苯基氧膦,污染产品,原子经济性差。相比膦配体,氮杂环卡宾的供电性更强,可以与大多数金属形成更强的配位作用。因此本文第二部分将纤维素对甲苯磺酸酯与N-甲基咪唑作用得到催化剂前体,然后将其在DMF中与Pd(OAc)2络合得到催化剂,并研究其对Suzuki偶联反应的催化作用。通过探索各种条件对反应的影响,得出最佳反应条件为:催化剂量为芳基卤的0.75mol%,DMF: H2O(1:1)为溶剂,碳酸钾为碱,80°C下在空气中进行反应。在该最佳条件下,进行了反应底物扩展。结果表明,催化剂的催化性能较高。此外,研究了催化剂在Suzuki反应中的循环使用情况,在前3次催化反应中,收率变化不大。
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