【摘 要】
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低碳烯烃(C=2-4,包括乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基础有机化工原料,也是现代化学工业的基石,其生产强烈地依赖于石油资源。国内石油资源匮乏,加之低碳烯烃的需求日渐增长,急需开发一条非石油路线的烯烃生产工艺。近年来,甲醇制烯烃（MTO）技术得到广泛研究,该技术实现了从煤或天然气制甲醇再到低碳烯烃的转变。为了提高转化效率、减少设备投资,可从合成气直接转换为低碳烯烃,利用金属氧化物-分子筛（OX-ZEO
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低碳烯烃(C=2-4,包括乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基础有机化工原料,也是现代化学工业的基石,其生产强烈地依赖于石油资源。国内石油资源匮乏,加之低碳烯烃的需求日渐增长,急需开发一条非石油路线的烯烃生产工艺。近年来,甲醇制烯烃（MTO）技术得到广泛研究,该技术实现了从煤或天然气制甲醇再到低碳烯烃的转变。为了提高转化效率、减少设备投资,可从合成气直接转换为低碳烯烃,利用金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）组成的双功能催化剂可催化合成气直接制低碳烯烃（STO）,从而克服了费托合成反应中产物低碳烯烃选择性低的局限。在OX-ZEO催化剂中,CO、H2的活化和转换发生在金属氧化物表面,并生成甲醇、烯酮等中间体,而后分子筛将这些中间体转化成目标产物。目标产物的种类及分布与分子筛的颗粒尺寸、酸性质等直接相关。SAPO-34具有CHA结构,其特殊的择形效应广泛用于MTO反应中。然而,SAPO-34分子筛的颗粒尺寸及物化性质在催化STO反应中仍有待研究。本文采用水热法合成一系列不同模板剂的SAPO-34分子筛,通过选择模板剂（二乙胺（DEA）、吗啉（MOR）和四乙基氢氧化铵（TEAOH））调控分子筛的颗粒尺寸,并通过硅铝摩尔比（Si O2/Al2O3）调节SAPO-34分子筛的酸性质,同时采用不同金属Me（Zn、Ce、Zr）及不同量的Zr掺杂对SAPO-34进行原位合成改性制备Me SP-34分子筛。借助XRD、TEM、SEM-EDS、N2吸附-脱附、FTIR、NH3-TPD、XPS、TG和GC-MS等表征手段,着重研究了改性合成条件对SAPO-34分子筛颗粒尺寸及物化特性的影响。最后,将合成的SAPO-34分子筛与本课题组报道的Ga Zr Ox金属氧化物物理混合制备Ga Zr Ox/SAPO-34双功能催化剂,考察了其催化STO反应的性能。本论文第一部分采用MOR和DEA模板剂分别合成了SAR0.4-M和SAR0.4-D分子筛,但颗粒尺寸均较大,而采用TEAOH合成的SAR0.4-T或混合模板剂合成的SARx-TD分子筛,颗粒尺寸均较小,且比表面积较大。催化评价结果表明,颗粒尺寸小的SAPO-34分子筛有利于提高CO转化率和C=2-4选择性;当SAPO-34颗粒尺寸较小且相差不大时,减少分子筛的Br（?）nsted酸可提高C=2-4的选择性。其中Si O2/Al2O3摩尔比为0.4的SAR0.4-TD用于制备Ga Zr Ox/SAR0.4-TD双功能催化剂时,可使CO转化率达到28.0%,C=2-4时空收率达到261.0 m L·g-1cat·h-1。通过对STO反应后催化剂上积碳物种的演变,分析了催化剂的失活原因。第二部分采用不同的金属Me（Ce、Zn、Zr）及Zr含量掺杂水热合成SAPO-34。结果表明,Zr的掺杂使分子筛颗粒尺寸减小,相对结晶度增加。掺杂量为1.0%Zr时合成的1.0%Zr SP-34分子筛颗粒尺寸最小,平均颗粒尺寸为0.53μm,且Br（?）nsted酸适中(1.34 mmol·g-1);掺杂过量的Zr导致多余的Zr以Zr O2形式存在于分子筛表面,覆盖了强酸中心。与未改性的SAPO-34相比,掺杂1.0%Zr合成的1.0%Zr SP-34复合的Ga Zr Ox/1.0%Zr SP-34双功能催化剂,可使CO转化率从14.2%增加到21.2%,C=2-4选择性从71.0%提高至82.4%,且催化剂反应60 h后未出现明显失活。
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