基于硫脲改性多元胺微胶囊与环氧树脂微胶囊的快速自修复体系

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环氧树脂基材料由于其优异的性能已广泛应用于工程领域。然而,该热固性聚合物对缺陷或裂缝敏感较高,在受到外界冲击时,基体内部的微裂纹会快速扩展并逐渐破坏材料的各项性能,最终导致材料的宏观破坏。因此,在环氧树脂材料中实现自修复功能,从而延长其使用寿命和降低其维护成本,成为了当前的研究热点。基于环氧微胶囊和胺类微胶囊的双组份同质自修复环氧树脂具有低毒低成本、完全自主、同质高效、长效稳定等优点,被认为是一种具有潜在实用价值的自修复体系。然而,较低的修复速率限制了其进一步的实用化发展。如何在保证修复效率的前提下提高修复速率,达到修复效率和速率的平衡,是其实用化的必要前提。为解决上述问题,本课题提出利用硫脲化学改性胺类固化剂,提高该体系的修复速率,发展一种全新的基于硫脲改性多元胺微胶囊与环氧微胶囊的快速自修复环氧树脂体系。本文研究的主要内容如下:首先,以二乙烯三胺(DETA)、聚醚胺(T403)、硫脲(TU)为原料,在一定的温度下使多元胺与硫脲发生缩聚反应,在其分子链中引入硫原子(S),制备得到硫脲改性多元胺(TU-DETA及TU-T403)。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振(13C-NMR)、液相-质谱联用仪(LC-MS)及热重分析(TGA)对改性多元胺的分子结构进行了测试表征,并对其固化环氧单体的动力学进行研究。实验结果表明,通过改性,TU-DETA和TU-T403的分子链中成功引入了C=S基团且其分子量明显增加。人工预混修复时,使用TU-DETA在室温(25℃)下修复4h的效率约140%,使用TU-T403在室温下修复24h的效率约143%,与未改性的DETA与T403相比,改性后修复速率和效率都得到明显提高,为开发全新的快速高效自修复体系提供了前提条件。其次,利用静电喷雾-界面聚合微胶囊化技术,对制备含硫脲改性多元胺微胶囊的合成与性能调控进行了深入的研究。考察了硫脲改性多元胺微胶囊化的可行性及成壳剂含量、注射电压、反应溶液极性和反应温度与时间等工艺参数对微胶囊质量的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)等表征手段对改性多元胺微胶囊的形貌、囊壁厚度、有效芯材含量、分散性及长期稳定性进行了测试表征分析。实验结果表明,静电喷雾-界面聚合法可以成功包裹硫脲改性多元胺,所制备的微胶囊具有壳-核结构、大小可控、有效芯材含量高及热稳定性好等优点,为发展基于硫脲改性多元胺微胶囊与环氧微胶囊的双组份快速自修复体系奠定了技术基础。最后,基于所制备的硫脲改性多元胺微胶囊与环氧树脂微胶囊,研究了基于这两种微胶囊的自修复环氧树脂的性能及其调控。实验结果表明,使用含TU-DETA微胶囊的自修复环氧树脂室温下最高自修复效率为50%,且修复速率提升了1倍,但修复效率偏低,无法满足自修复材料实用化的要求。使用含TU-T403微胶囊的自修复环氧树脂室温下修复48h的最高自修复效率可达103%。在修复时间为24h时,该体系的修复效率为91%,已基本接近完全修复且相较于T403微胶囊修复速率提升了1倍,证明了该微胶囊型自修复体系已基本满足实用型自修复材料的要求。此外,本课题也研究了该体系在低温下的修复性能。结果表明,修复温度为15℃时该体系的自修复效率为90%,而使用T403微胶囊在该修复温度下基本无法修复,从而证明了基于TU-T403微胶囊的自修复体系的巨大优势及发展潜力。综上所述,通过硫脲改性多元胺提高修复速率被证明是一种有效的方法,解决了环氧-多元胺化学体系修复速率偏慢的问题。通过静电喷雾-界面聚合法可以实现大批量高质量改性聚醚胺微胶囊的制备,满足了微胶囊产业化的需求。该自修复体系的成功研发,将极大地推动微胶囊型自修复体系的实用化发展。
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