氢能作为一种清洁高效的可再生能源,因其有望成为传统化石燃料的替代品而备受瞩目。地球的最终能量来源是太阳能,太阳散发能量的22亿分之一就足够满足地球上所有生物的能量需求。利用太阳光能,以地球上最丰富的水资源作为原料,通过人工光合作用实现水的全分解产生O₂和H₂,将是非常理想的能源转换方式。水分解由两个半反应组成:水氧化和质子还原。水氧化反应是一个四电子、四质子参与的过程,而且需要高的活化能,因此也被认为是水分解反应的瓶颈。为了提高水氧化反应的效率,需要开发高效稳定的水氧化催化剂。水氧化催化剂可以分为多相和均相两类。多相水氧化催化剂具有易于回收,可大规模制备的特点,均相水氧化催化物,尤其是基于有机配体的过渡金属配合物,相比于多相的水氧化催化剂而言,具有催化效率更高,结构更容易调变,反应机理便于研究的优点。本文以基于Co、Cu、Ni的配合物作为对象,系统性地研究了这些配合物在光催化和电催化水氧化反应中的作用机制,主要包括以下几个方面:1.合成并表征了一个基于N4席夫碱类配体的,以μ‐OH,μ‐O₂连接的双Co核结构的配合物μ-OH,μ-O₂-[{（enN4）₂Co₂}]（ClO₄）₃（1）。在Na₂S₂O₈作为牺牲电子受体,Ru（bpy）₃²⁺作为光敏剂,可见光作为反应光源的条件下,研究了配合物1的光催化水氧化性能。通过螯合实验、循环伏安测试（CV）、控制电位电解（CPE）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等手段证实,尽管其结构稳定,但是在光催化和电催化条件下,该化合物都没有水氧化活性。结合前人的研究成果,我们认为以双核的,拥有μ-OH,μ-O₂核心结构的Co配合物在被用于光催化水氧化反应时应被慎重考察,尤其是从催化剂纯度,分子稳定性以及分子本身的活性这三个层面。2.我们以含有N-（膦酰甲基）亚氨基乙二酸配体H₂O₃PCH₂N（CH₂CO₂H）₂的,阴离子为六元环状结构的水溶性配合物K₁₂[CoO₃PCH₂N（CH₂CO₂）₂]₆（2）为对象,考察了它的光催化水氧化活性以及多核结构在光催化水氧化过程中的作用机制。我们发现配合物2具有优异的催化性能,在可见光/Ru（bpy）₃²⁺/Na₂S₂O₈水氧化体系中表现出的转化数、转化频率、氧气收率和光量子收率最高分别可以达到4350、162.6 s^-1、62.6%和60.6%。同时紫外可见（UV-vis）吸收光谱、CV测试、陈化实验、螯合实验、闪光光解、动力学活性测试、红外光谱和XPS证实配合物2确实是一个高效稳定的均相水氧化催化剂,水氧化的活性来自于分子本身而非Co²⁺或者CoO_x。我们进一步结合动力学同位素实验结果和对配合物阴离子的结构分析,提出了配合物2的多核结构对催化机理的影响。3.合成并表征了一个含八个Cu（II）核的双Cu₄O₄立方烷结构的配合物[Cu₈（dpk·OH）₈（OAc）₄]（ClO₄）₄（3,dpk=双（2-吡啶基）甲酮）,研究了它在可见光/Ru（bpy）₃²⁺/Na₂S₂O₈水氧化体系中的催化活性。测试结果表明其催化性能高于所有均相铜基光催化水氧化催化剂,我们使用紫外可见吸收光谱、电化学测试、过滤实验和毛细管电泳证明配合物3是稳定的均相水氧化催化剂。通过红外光谱分析,提出配合物3具有高催化活性不是因为配体的电子效应,而是因为邻近五配位Cu（II）的配体上的羟基结构能与水分子作用,在配合物3的活性中心周围以氢键为作用力形成水分子网络结构,更有利于水分子在催化过程中对活性位点Cu（II）中心进攻,加速水氧化反应速率。4.以邻苯二胺为前驱体合成了三个具有亚苯基草氨酸为基本骨架结构的四齿配体,通过与Ni（ClO₄）₂·6H₂O反应制备了三个具有平面四配位结构的Ni配合物（Me₄N）₂[NiLⁱ]（i=1-3）。在对这三个配合物进行表征后,研究了它们在碱性条件下的电催化水氧化活性,同时对它们的稳定性进行了测试。控制电位电解、紫外可见吸收光谱和扫描电镜测试证实（Me₄N）₂[NiL¹]是稳定的均相电催化水氧化催化剂,而（Me₄N）₂[NiL²]和（Me₄N）₂[NiL³]会分解并以Ni的氧化物或者氢氧化物的形式沉积到电极表面起催化作用。同时测试了不同pH值条件下（Me₄N）₂[NiL¹]的循环伏安曲线,根据不同pH值下（Me₄N）₂[NiL¹]的氧化还原电势绘制出电位-pH图。结合在无水乙腈中的恒电位电解实验,确定了（Me₄N）₂[NiL¹]每一步氧化失去的电子的数目,提出了（Me₄N）₂[NiL¹]催化电化学水氧化可能的反应机理。最后依据实验结果总结出配合物（Me₄N）₂[NiLⁱ]（i=1-3）的配位结构与电催化水氧化过程中稳定性的关系。