论文部分内容阅读
新型耐热炸药是当今单质炸药合成领域的研究热点之一，它要求耐热炸药具有良好的高耐热性和高起爆性。2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯（简称NONA），其耐热范围在300℃以上，熔点440～450℃，是一种理想的耐热炸药。同时该药具有良好的结晶和优良的起爆性能，能在高温下确保100%起爆，被美国的NASA确定为首选的航空航天用药。本研究是为了寻找合成NONA的最佳工艺路线，以获得高纯度高产率的NONA，为工业化生产提供理论依据和实验参数。本文先以4-氯硝基苯为原料，采用两步硝化法，通过硝硫混酸硝化，合成了2,4,6-三硝基氯苯，确定了4-氯硝基苯合成2,4,6-三硝基氯苯的较佳工艺条件。一段硝化较佳工艺为：料比：98%浓硫酸﹕98%硝酸﹕4-氯硝基苯=12.5mL﹕6.5mL﹕5g；硝化温度85℃；反应时间2h，产品得率82%。二段硝化较佳工艺为：料比：20%发烟硫酸﹕硝酸钾﹕2,4-二硝基氯苯=16mL﹕7g﹕3g；硝化温度150℃，硝化5h，得率为72%。以2,4-二氯硝基苯为原料，硝硫混酸法合成2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯（DCTNB），研究了物料比、反应时间、反应温度对2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯得率的影响，确定较佳工艺条件为：反应温度150℃，反应时间8h，硝化体系为体积比5﹕1的20%发烟硫酸与发烟硝酸，得率为64%。通过薄层色谱和高效液相色谱对2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯纯度进行了分析，采用红外光谱、核磁共振光谱对其结构进行了表征。采用纯的2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯，利用溶剂挥发法培养了2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的单晶，用X-射线四圆衍射仪测定了单晶结构，晶体结构表明：2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯为斜方晶系，晶体学参数为：a=0.59263(18)nm，b=1.4952(5)nm，c=1.0886(4)nm，α=β=γ=90o，V=0.9646(5)nm3，Z=4，Dc=1.942g/cm3，μ=0.696mm-1，F(000)=560，R=0.0261，wR=0.0244S。用2,4,6-三硝基氯苯和2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯为原料，通过分子间乌尔曼偶联反应制备九硝基三联苯（NONA），并探讨了反应中副产物产生的主要原因。NONA的得率约为27%-28%，通过表征分析，主要副产物包含2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二联苯（HNBP）和2,2’,2",2’",4,4’,4",4’",6,6’,6",6’"-十二硝基四联苯（DODECA）以及其它高聚合产品。通过薄层色谱、柱色谱以及不同产物在同一溶剂中溶解度不同的方法进行分离结晶，得到了目标化合物，使产品的分离步骤简化。对产物NONA、副产物HNBP和DODECA进行了红外、氢谱和质谱的结构表征。并对目标产物的部分性能进行了测试和计算。