稳定化处理碱木质素基活性炭孔结构形成机制

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为揭示碱木质素基活性炭微观结构演变规律与生成反应路径,及其电化学性能与吸附性能,本论文以制浆造纸废液中分离提取的碱木质素为原料,系统研究了其分别经预氧化处理和固化处理后的热稳定性,考察了热稳定化处理对碱木质素基活性炭孔隙结构的影响规律,阐明了活性炭在炭化和水蒸气活化过程中的表观结构、孔隙结构、晶体结构和化学结构等微观结构的演变历程,探讨了孔结构与表面结构对碱木质素基活性炭电化学性能和吸附性能的影响。得到的结论如下:1、不同升温速率预氧化处理的碱木质素的热稳定性差异较小,固化处理的碱木质素的热稳定性随六次甲基四胺质量分数的增加呈现先升高后降低的趋势。经预氧化处理的碱木质素的热稳定性好于固化处理的,并均好于未处理的。2、预氧化处理的碱木质素的活性炭总比表面积和总孔容仅为64 m2/g和0.078 cm3/g,几乎没有微孔。固化处理的碱木质素的活性炭总比表面积和总孔容大幅提高,并随六次甲基四胺质量分数增加先增大后减小,在10%时达到最大,分别为1814 m2/g和1.275 cm3/g;并且,活性炭微孔比表面积和孔容随六次甲基四胺质量分数增加先增加后减少,而中孔比表面积和孔容随着六次甲基四胺质量分数增加呈减少的趋势。3、固化处理碱木质素的化学反应路径:在300℃以下时,主要发生β-O-4醚键和甲氧基的C3-O-CH3醚键断裂,以及羧基或羟基之间脱水反应。300℃-500℃时,碱木质素中羟基以及芳香环上与不饱和碳连接的氢断裂产生自由基而生成如氢气、甲烷、甲醇和水等小分子气体。同时,芳香环之间相互结合形成多稠苯环结构,并逐渐向碳六环结构过渡形成少量碳六环网状结构,该结构尺寸在500℃-700℃时进一步加大,尤其是La方向增加较为明显。当温度继续升高到900℃时,碳六环网状结构La方向尺寸及其层间距均增大,而Lc方向尺寸略有减小。4、水蒸气处理活性炭的孔结构演变:经烧蚀首先产生超微孔,继而在超微孔的基础上扩孔成孔径尺寸较大的微孔和少量孔径大小分布在2 nm-4 nm的中孔,并在表观上出现大孔,使活性炭微孔比表面积和孔容随活化时间增加先快速增大而后缓慢增大,而中孔比表面积和孔容在发生扩孔现象后才出现增大,并且增加量小于微孔增加量。5、活化过程中,水蒸气烧蚀活性炭中排列无序化程度较高的碳结构,虽然相对含量基本不变,但类石墨化碳微晶变小,内部层间距增加,促进孔隙结构生成与转变;同时,也与活性炭表面含氧官能团反应,导致羟基与羰基减少,羧基增加,氧元素相对含量减少,碳元素相对增加。6、活性炭比电容受其中孔比表面积与微孔孔容影响较大,并随表面醌类官能团相对含量增加而增大。经固化处理的碱木质素的活性炭的中孔比表面积、微孔孔容和醌类官能团相对含量均大于未处理的和预氧化处理的,使得前者电化学性能也优于后两者。当电流密度为0.5 A/g时,活性炭的比电容达106 F/g;在10 A/g电流密度下,其比电容倍率为0.86,并在电流密度为3 A/g时循环充放电2000次后表现出良好的循环稳定性。7、活性炭表面醌基和羧基等官能团对吸附亚甲基蓝影响较大,中孔孔容和微孔孔容等孔结构影响较小,而对碘吸附则相反。经固化处理的碱木质素的活性炭具有相对较多的醌基与羧基等极性基团和微孔结构,使得对亚甲基蓝和碘的吸附值均大于未处理的和预氧化处理的,最大吸附值分别达586 mg/g和1474 mg/g。
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