多级孔MAPO-5分子筛的合成及其对有机合成的催化作用

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沸石分子筛是一种具有高稳定性的多孔固体材料,已经被广泛用作吸附剂和催化剂。AlPO-5分子筛具有较大的微孔孔道(0.73 nm),有利于芳香烃分子的扩散,而且该分子筛中的骨架原子(Al和P)容易被杂原子取代,形成杂原子分子筛(MAlPO-n)。利用MAlPO-n分子筛中的骨架杂原子形成的新的活性中心与微孔孔道中形成择型效应,可以设计出新型的高效催化剂,应用于绿色有机合成中。本论文主要研究了多级孔AlPO-5分子筛和金属离子取代的MeAlPO-5分子筛的合成、合成的分子筛对典型有机反应的催化性能和碱催化烯烃官能化的研究。并采用XRD、氮吸附、SEM、TEM、固体27Al和31P核磁、UV-Vis、IR、TG、XPS、ICP等手段对催化剂进行了详细的表征,获得了催化剂的织构和催化剂性能的关系,得了如下主要的研究结果。  合成了微介孔稀土掺杂AlPO-5分子筛(LnAlPO-5-M),微孔-介孔-大孔CuAlPO-5分子筛,以及其他的MAlPO-5分子筛,其中(1)LnAlPO-5分子筛具有高比表面(262-301m2/g)和介孔孔容(0.18-0.23 cm3/g)。当Al/La=50时,La高度分散于分子筛骨架中,当Al/La=25时,有部分La2O3形成。(2) CuAlPO-5分子筛具有非常均一的形貌,且由片状颗粒堆积而成并形成大孔孔道,比表面积226 m2/g,介孔孔容0.34 cm3/g。当Cu的含量小于5%,Cu能进入AlPO-5骨架,当Cu的含量大于7%时,有部分Cu留在了介孔中,形成了不同价态的Cu物种。  研究了LaAlPO-5-M分子筛对Ullmann偶联反应的催化性能。结果表明,AlPO-5分子筛是Ullmann偶联反应的有效催化剂,La掺杂后AlPO-5分子筛的催化性能显著提高。对于大分子的萘酚和卤代硝基苯的偶联反应,LaAlPO-5-M表现出优异的催化性能,在80-100℃反应12h后目标产物的分离收率大于88%。LaAlPO-5-M循环利用7次后,目标产物的分离收率从91%降到80%,其原因是催化剂回收过程中的损失和催化剂表面的积碳,催化剂经550℃煅烧3h后催化活性可以恢复。而且在使用中金属活性组分不易流失,是一个潜在的Ullmann偶联反应的催化剂。  研究了多级孔CuAlPO-5分子筛对氧化芳胺为硝基苯反应的催化性能。结果表明,多级孔CuAlPO-5分子筛在温和的条件下对该反应具有高效的催化活性,良好的循环利用能力以及对不同官能团的普适性。更为重要的是,对于大分子芳胺的氧化反应,CuAlPO-5分子筛比均相Cu盐催化剂具有对目标产物更高的选择性,即CuAlPO-5分子筛的择型选择性;多级孔CuAlPO-5分子筛比微孔CuAlPO-5分子筛具有更高的催化活性,即多级孔中的介孔和大孔有利于大分子扩散。  发展了一种无过渡金属参与、一步法由碱催化氧化苯乙烯衍生物与芳醛的偶联合成α,β-环氧酮的方法。研究了不同的碱催化剂对反应的影响,对于对甲基苯甲醛和对溴苯乙烯的氧化偶联反应,K2CO3具有很高的催化活性,在100℃下反应12h可得到95%的色谱收率。该碱催化方法还可以拓展到具有取代基的苯乙烯和具有取代基的苯甲醛。采用自由基捕获剂(TEMPO)获得了偶联反应的自由基中间体,提出了合理的碱催化反应机理。
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