负载型4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化合成维生素E琥珀酸酯

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维生素E琥珀酸酯不仅具有维生素E的抗氧化功能,而且具有抑制乳腺癌、前列腺癌等肿瘤的特殊功效,因而被广泛应用于医药、食品和化妆品等领域。传统的维生素E琥珀酸酯生产工艺以挥发性有机胺作为催化剂,存在分离工艺复杂、污染环境及产品安全隐患等问题。本文将高活性酰化催化小分子4-二甲氨基吡啶(DMAP)负载于硅基载体上制备负载化DMAP用于维生素E琥珀酸酯的催化合成,不仅简化了分离工艺,解决了催化剂的回收利用,降低了生产成本,而且避免了催化剂在产品中的残留,保障了产品安全性。为提高多相催化系统反应效率,还围绕低毒性混合溶剂正己烷/丙酮筛选,对反应条件进行了系统优化。分别以4-甲氨基吡啶(MAP)和N,N-二甲基-N-(4-吡啶基)-1,2-乙二胺(DMEAP)为前体通过N-烷基化进行DMAP的负载化,以纳米二氧化硅(NS)为载体得到两种负载化DMAP——NS-DMAP和NS-DMAPe。采用红外(FT-IR)和热重(TG/DTG)等手段表征了所制备催化剂,考察其催化合成维生素E琥珀酸酯的性能。结果表明,NS-DMAP催化的最佳反应条件如下,正己烷/丙酮(4:1,v/v)为溶剂,α-生育酚初始浓度32 mM,琥珀酸酐与α-生育酚摩尔比3:1,反应温度55℃,催化剂用量12 mmol-equ.DMAP/L,反应时间16 h,此条件下维生素E琥珀酸酯最大产率达92%;而NS-DMAPe催化的最佳反应条件如下,正己烷/丙酮(4:1,v/v)为溶剂,琥珀酸酐与α-生育酚摩尔比3:1,反应温度55℃,催化剂用量16 mmol-equ.DMAP/L,反应时间24 h,所得维生素E琥珀酸酯最大产率达75%。两种催化剂均表现较好的稳定性,循环使用10次后活性基本未衰减。然后探讨了载体类型对负载化DMAP活性的影响。以优选的MAP为前体,分别以纳米二氧化硅(NS)、硅胶(MSP)和分子筛(MCM-41)为载体进行DMAP的负载化。采用红外(FT-IR)和热重(TG/DTG)等手段进行表征,并应用于维生素E琥珀酸酯的合成。在与上述NS-DMAP相同的反应条件下,MSP-DMAP与MCM-41-DMAP用量均为16 mmol-equ.DMAP/L时催化合成维生素E琥珀酸酯产率分别于22 h和28 h时达到最大值88%和83%。同样,循环使用10次后活性未现衰减。应用NS-DMAP催化合成维生素E琥珀酸酯,减少50%的催化剂用量,于250 mL反应体积条件下反应22 h,产品产率最大值达92%,表观催化活性为0.223 h-1;而对应条件下游离DMAP的催化活性为0.627 h-1。负载化基本保持了DMAP的催化性能。对反应生成的维生素E琥珀酸酯进行分离提纯,过滤回收催化剂后,沉淀除去未反应的琥珀酸酐,正己烷重结晶即可得到产品。负载型DMAP催化对工业化生产维生素E琥珀酸酯显示出良好的应用前景。
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